بخشی از پاورپوینت

--- پاورپوینت شامل تصاویر میباشد ----


اسلاید 1 :


گزينش پذيري ناشي از عوامل دمائي

نوع ديگري از گزينش پذيري که توسط شرايط واکنش اعمال مي گردد، گزينش پذيري سينتيكي و ترموديناميکي مي باشد. در واكنش زير محصول اندو كه يك محصول سينتيكي است، سريعتر تشكيل مي گردد. زيرا در حالت گذار بين سيستم غير اشباع كربونيل و پيوند دوگانه در حال تشكيل برهمكنش ثانويه  (Secendary π Intraction) ايجاد شده، كه موجب پايداري حدواسط و افزايش سرعت تشكيل آنها مي گردد.

 ولي از لحاظ انرژي محصول اگزو پايدارتر است، زيرا دافعه فضايي كمتري دارد. بنابراين محصول اگزو يك محصول ترموديناميكي است.

اسلاید 2 :


برهمكنش هاي ثانويه:

 به برهم كنش هايي  گفته مي شود كه از طريق فضا، بين گونه ها در حالت گذار رخ مي دهد و موجب پايدار شدن حد واسط مي شوند. اين برهم كنش ها در حالت گذاري كه گونه هاي غير اشباع يا گونه هاي داراي زوج الكترون آزاد درگير هستند، بين اربيتال هائي كه در تشكيل پيوند جديد دخالت ندارند، رخ مي دهد. اين برهم كنش براي واكنش ديلز – آلدر فوق نشان داده شده است. برهم كنش هاي ثانويه در حالت گذار محصول اندو، كه اربيتال ها به هم نزديك مي باشند، رخ مي دهد. اين برهم كنش ها با خطوط منقطع نشان داده شده اند. برهم كنش هائي كه به تشكيل پيوند جديد منجر مي شوند، با خطوط تيره ضخيم نشان داده شده است

اسلاید 3 :


گزينش پذيري ناشي از پايداري سينتيكي و ترموديناميكي كه با دماي واكنش كنترل مي گردد، در واكنش هاي الكترون دوستي روي حلقه نفتالني قابل ملاحظه است. علت تشكيل محصول سينتيكي و ترموديناميكي به اين صورت چيست؟

تشكيل سريع ايزومر α در سولفوناسيون نفتالن از پايداري يون كربونيوم حدواسط ناشي مي شود، زيرا با افزايش به اين محل فرم هاي رزونانسي بيشتري حدواسط را پايدار مي كنند.

اسلاید 4 :


 از آنجاكه گروه اسيدي در موقعيت α با استخلاف قرار گرفته در موقعيت 8 حلقه نفتالني ازدحام فضائي دارد، محصول بدست آمده از جانشيني در اين موقعيت ناپايدارتر از محصول بدست آمده از جانشيني در موقعيت β خواهد بود.

 نتيجه گيري کلي اين است که جانشيني در موقعيت α، چون فرم هاي رزونانسي بيشتر دارد، حدواسط پايدارتر داشته، انرژي فعالسازي آن Eα  کمتر بوده و در دماي پائين تر و سريعتر توليد مي شود. ولي واکنش برگشت آن يعني تبديل محصول جانشيني α به ماده اوليه نيز سريعتر انجام مي گيرد. در دماهاي بالاتر انرژي لازم براي غلبه بر سد انرژي تشکيل محصول β (Eβ) نيز فراهم مي گردد که واکنش برگشت اين محصول (محصول β) کندتر صورت مي گيرد، بنابراين در دماي بالا محصول جانشيني β غالب مي باشد.

نمودار پيشرفت واكنش سولفوناسيون نفتالين، چگونگي تبديل محصول α به β را به خوبي نشان مي دهد

اسلاید 5 :


üدر مورد واكنش بالا در تهيه محصول سينتيكي، كربوكاتيون پايدارتر تشكيل مي شود، زيرا انرژي اكتيواسيون براي تهيه حدواسط آن كمتر است (حدواسط تشكيل شده كربوكاتيون آليلي نوع دوم است)، به همين دليل واكنش سريع است.

ü ولي در تهيه محصول ترموديناميكي، حد واسط كربوكاتيوني نوع اول بوده كه نسبت به حدواسط مسير سينتيكي، ناپايدارتر است ولي محصول ترموديناميكي حاوي پيوند دوگانه پر استخلاف تر مي باشد كه نسبت به محصول سينتيكي (پيوند دوگانه كم استخلاف تر)، پايدارتر است.

اسلاید 6 :


گروه كربونيل و واكنش هاي آن

مهم ترين و پركاربرد ترين گروه عاملي كه در سنتز استفاده مي گردد،گروه كربونيل مي باشد. اين گروه قابل تبديل به بسياري از تركيبات بوده كه تنوع سنتزي خاصي را ايجاد مي كند. براي تبديل اين گروه عاملي نوع واكنشگر و شرايط واكنش اهميت خاصي دارد.

گروه كربونيل در تركيبات زيادي وجود دارد كه به عنوان مثال مي توان به تركيبات آلدئيدي، كتوني، اسيد، آميدي، هالو اسيدي، انيدريدي و ... اشاره نمود، كه در هركدام از آنها فعاليت گروه كربونيل توسط عوامل فضايي و الكتروني تعيين شده است كه تبعا تنوع فعاليت گروه عاملي موجب گزينشي شدن بسياري از واكنش ها خواهد گرديد.

فعاليت گروه كربني بيشتر تابع عوامل الكتروني مي باشد، هرچه دانسيته بار مثبت روي كربن گروه كربونيل بيشتر باشد، اين گروه فعالتر بوده و واكنش پذيري بالاتري دارد. عاملي كه فعاليت گروه كربونيل را كاهش مي دهد رزونانس است ، بنابراين استرها و آميدها جزء تركيباتي هستند كه فعاليت گروه كربونيل در آنها كم مي باشد.

واكنش هاي گروه كربونيل به دو دسته واكنش هاي افزايشي و افزايشي-حذفي تقسيم بندي مي گردد.

در واكنش هاي افزايشي كه بيشتر مخصوص آلدهيدها و كتون ها مي باشد، هيبريداسيون كربن كربونيلي از SP2 به SP3 تبديل مي گردد. در اين تركيبات ترك كننده مناسب وجود ندارد ( H¯و R¯ در آلدهيدها و كتون­ها بايد ترك شوند كه ترك كننده هاي بسيار ضعيفي هستند.)

در طرف مقابل تركيبات كربونيلي كه گروه هاي ترك كننده مناسب دارند؛ مانند هالو اسيدها و انيدريدها بيشتر متحمل واكنش هاي افزايشي-حذفي مي شوند، يعني ابتدا هسته دوست به اين مركز حمله نموده و هيبريداسيون اين كربن از SP2 به SP3 تبديل شده، سپس با حذف گروه ترك شونده (X¯  در هالو اسيدها يا RCOO - در انيدريدها) مجددا هيبريداسيون از SP3 به SP2 تبديل مي گردد. گذشته از واكنش هاي فوق، اسيديته پروتون هاي α در تركيبات كربونيل و گزينش پذيري هاي مربوطه نيز قابل توجه است.

اسلاید 7 :


شيميدان ها با دستكاري معرف هاي موجود در شيمي نيز، واكنش پذيري آنها را تحت كنترل خويش در آورده و گزينش پذيري آنها را افزايش مي دهند.

به عنوان مثال با جايگزين كردن هيدريدهاي متصل به آلومينم در  ليتيم آلومينيم هيدريد (LiAlH4) با گروه هاي آلكيل و افزايش حجم احيا كننده، فعاليت آن را كاهش و گزينش پذيري آن را افزايش مي دهند. مثال زير از اين اصلاحات  (Modifications ) ساختاري مي باشد.

در صورتيكه LiAlH4 به تنهائي گروه هاي كربونيل را به الكل مربوطه تبديل مي كرد ولي فرم اصلاح شده آن مشتقات كربوكسيليك اسيدها را به آلدئيد مربوطه تبديل مي نمايد.

اسلاید 8 :


گزينش پذيري در واكنش بين تركيبات آلي فلزي (آلي فلزي) با تركيبات كربونيل دار

تركيبات آلي فلزي دسته بزرگي از هسته دوست ها را تشكيل مي دهند كه در سنتزهاي آلي كاربرد گسترده اي دارند. در اين تركيبات پيوند كربن – فلز به شدت قطبي بوده و كربن داراي دانسيته بار منفي مي باشد.

هرچه فلز داراي اربيتال هاي گسترده تري باشد، بار منفي روي كربن پايدارتر شده و واكنش پذيري تركيب كمتر و گزينش پذيري آن بيشتر مي شود. بنابراين واكنش پذيري تركيباتي كه فلز آنها جزء فلزات واسطه است، كمتر از واكنش پذيري تركيبات داري فلزات اصلي مي باشد.

معروف ترين معرف داراي فلز اصلي، معرف گرينيارد است، كه داراي فلز منيزيم مي باشد و كاربرد گسترده اي در شيمي آلي دارد. ليتيم هم جزء فلزات اصلي بوده كه به عنوان تركيب آلي فلزي در واكنش هاي سنتزي كاربرد دارد.

از تركيبات داراي فلزات واسطه مي توان به تركيبات كاپرليتيم، تركيبات كادميم، تركيبات روي و ... اشاره نمود، كه واكنش پذيري هاي متفاوتي دارند. معرف گرينيارد روي اكثر گروه هاي كربونيلي اثر مي گذارد.

اسلاید 9 :


معرف ريفرماتسكي:

 تركيبات آلي فلزي داراي فلز روي، تحت عنوان معرف ريفرماتسكي شناخته مي شوند، كه واكنش پذيري متوسطي دارند و برخلاف معرف گرينيارد، با استرها و گروه هاي كربونيل غير فعال واكنش نمي دهد. بيشترين كاربرد اين معرف تهيه تركيبات β- هيدروكسي كربونيل ها مي باشد.

اسلاید 10 :


نكته:

تركيبات آلي كادميم از معرف گرينيارد تهيه مي شوند و فعاليت كمي دارند.

اين معرف توانائي واكنش با گروه كربونيل آلدئيدها و كتون ها را ندارد و به گروه هاي كربونيل فعال مانند آسيل هاليدها اضافه مي شود.

در متن اصلی پاورپوینت به هم ریختگی وجود ندارد. برای مطالعه بیشتر پاورپوینت آن را خریداری کنید