دانلود مقاله عناصر نادر خاکی

بخشی از مقاله

مقدمه:
عناصر فلزي شناخته شده با عنوان عناصر نادر خاكي با كلمه اختصاري REE نشان داده مي شوند. اصلاح مورد استفاده معمولاً براي نسبت 2 به 3 با اكسيژن RE2O3 به كار برده مي شود، كه به طور شگفت انگيزي خواص شيميايي و فيزيكي مشابهي داشته و در عين حال به سختي قابل جدايش از يكديگر مي باشند. عناصر نادر خاكي همواره به صورت تجمعي و تركيبي با يكديگر در طبيعت يافت مي‌شوند. جداسازي و تفكيك اين عناصر نياز به فرآيندهاي زياد و بسيار پر هزينه دارد كه به علت شباهت زياد خواص فيزيكي و شيميايي تركيبات آنهاست.

كاني شناسي، فراواني، پيدايش:
عناصر نادر خاكي ليتوفيل هستند، بنابراين به صورت تركيبات اكسيدهاي از قبيل كربناتها، سيكلاتها، تيتاناتها و فسفاتها و… مي باشند:
1- كاني هايي شامل لانتانيوم، نئوديميوم،ساماريم، يوروپيوم كه در آن سديم و بعضي مواقع لانتانيوم يا نئوديميوم به عنوان جزء اصلي تركيب هستند (گروه سديم). مثال اين گروه با ستنازيت به فرمول شيميايي (Ce…)Fco3 (ماكزيمم REO 75%) مونازيت (Ce…)Po4 (ماكزيمم REO 65%)، آلانيت (Fe,Al)3(Sio4)3(OH) (Ca.Ce…) (ماكزيمم REO 48%) مي باشد.

2-كاني هاي كادلينوم تالوتتيوم و ايتريم به عنوان جزء اصلي (گروه عناصر نادر خاكي اتيريم). مثال بارز اين گروه گزنوتيم (Y=…)Po4 (ماكزيمم REO) و گادولينيت (Y=…)2FeBe2Si2O10 (ماكزيمم REO 48%) مي باشند.
3- كاني هاي كمپلكس كه در آن هر دو گروه اتيريم و سديم مي توانند حضور داشته باشند، كه هر كدام از اين گروه مي توانند به عنوان جزء اصلي تلقي شوند. كاني‌هاي اين گروه سنگهاي اكسيده شامل تيتانيوم، نئوبيوم، تانتاليم، اورانيوم و توريم مي باشند. براي مثال:

اگزنيت Euxenite:
سامارسكيت Samarskite:
فرگوسونيت Fergusonite:
بتافيت Betafite:
كاني هاي گروه اول و دوم در سنگهاي پگمانيت، دگرگوني، گناسيهاي هيدروترمال شدن و لايه هاي پنوماتوليك، اسكارنها و كربناتها وجود دارند. كاني هاي گروه سوم بيشتر در پگمانيتها يافت مي شود. با ستنازيت و مونازيت عموماً همراه مگنتيت وهماتيت گزارش شده اند. مونازيت بيشتر در ذخاير ثانوي در كاني هاي سنگين ماسه‌هاي ساحلي وجود دارد. استخراج مونازيت همراه روتيل، ايلمنيت و زيركن در استراليا، برزيل، هند و آمريكا مي باشد.

ذخاير جهاني عناصر نادر خاكي در سال 1990 در حدود 6 10*84 تن REO تخمين زده شده است. كه در اين ميان چين با 6 10*43 تن ذخيره 50 درصد ذخاير جهان را داراست.
از سال 1980 تا سال 1991 قيمت مونازيت استراليا با بيش از 55 درصد REO بين $/ton900-800 ثابت بوده است. گزنوتيم مالزي با 60 درصد ايتريم به قيمت
$/t33-32 مي باشد.
نقطه ذوب عناصر در دامنه 816 (Yb) تا 663 (Lu) است.
فلزات نادر خاكي به راحتي مي توانند در درجه حرارتهاي زير نقطه ذوب دفع شوند وجود ناخالصي ها، مخصوصاً اكسيژن اثر منفي و مضر روي خواص چرخشي سرد و گرم شدن دارد.

هضم سنگ:
هضم تر، ذوب
مهمترين عناصر نادر خاكي، مونازيت، باستنازيت و اگزوفويايم عموماً بوسيله فرآيندهاي فيزيكي از قبيل جدايش واسطه سنگين، فلوتاسيون و جدايش مغناطيسي تغليظ مي شوند.
كاني ها تا اندازه خرد شده و سپس توسط اسيد يا باز هضم مي‌شوند. اگر عمليات با قليا انجام شود توليد هيدروكسيد فلزات نادر خاكي و توريم مي كند كه بعداً مي تواند در هيدروكلريك غليظ يا اسيدنيتريك حل شود. عمليات با اسيد سولفوريك يا هيدروليك عناصر نادر خاكي را به كلريدها يا سولفاتهاي قابل حل تبديل مي كند.
كاني مونازيت:
هضم با قليا: واكنش فسفاتهاي عناصر نادر با قلياي غليظ (50%-70%) و گرم به صورت زير مي بشاد:

اين فرآيند در دماي بالا در اوتوكلاو (60% قليا و نسبت جرمي 1/1) يا با قلياي غليظ‌تر در دماي كمتر ( 120) و فشار نرمال قابل اجرا است.
محصولات هيدروكسيدي با آب گرم شسته مي شوند. فسفات تري سديم وارد محلول مي شود وهيدروكسيدها فيلتر مي شوند. فسفات تري سديم به عنوان محصول جانبي با روش كريستاليزاسيون جدا مي شود. سپس هيدروكسيدهاي شسته شده در اسيدنيتريك يا هيدروكلريك حل مي شوند.
اگر غلظت اسيد در PH=4 نگه داشته شود، يك جدايش جزئي نتيجه مي شود كه هيدروكسيد توريم ناخالص جدا مي شود در حاليكه هيدروكسيد عناصر نادر خاكي محلول هستند.

هضم با اسيدسولفوريك:
مونازيت با اسيد سولفوريك 98% در دماي 300 -200 قابل هضم است. سولفات عناصر نادر خاكي تشكيل شده سپس از حالت كريستالي درآ‚ده در آب سرد حل مي شوند.
سولفات توريم نيز بسته به شرايط واكنش يا رسوب كرده يا به صورت محلول باقي مي ماند. توريم حل شده كه در اولين مرحله مهمترين محصول توليدي بود اكنون بصورت سولفات راسب شده است. اگرچه جدايش خوبي ندارد. روشي كه اكنون ورد استفاده قرار گرفته اين است كه همه سولفات ها را حل كنند و سپس توريم را بوسيله يكي از روشهاي موثرتر زير جدا مي كنند.

ترسيب ThF4
- ترسيب فسفات توريم به وسيله افزايش PH يا رقيق كردن محلول
- ترسيب سولفات دوگانع عناصر سديم/ سريم، هنگاميكه در طرف مقابل نمكهاي منحلول عناصر ئيتريم و توريم در محلول باقي مي باشند. پس از آن توريم با اضافه كردن اسيد اكساليك رسوب داده مي شود. حلاليت اكساليت توريم از اكساليتهاي عناصر ئيتريوم كمتر است. قابليت انحلال كم سولفاتهاي دوگانه گروه سريم نادر خاكي جوشانده مي شوند. محلول قليايي تغليظ شده و تشكيل هيدروكسيدها را مي دهد كه اين هيدروكسيدها در اسيد بصورت مرحله مرحله محلول هستند.

باستنازيت Bastnasite:
هضم با اسيدها: فرآيندهاي بسياري براي هضم باستنازيت با اسيد سولفوريك ترسيم شده است. در يكي از اين فرآيندها كاني، كلسينه شده، تا كربناتها تجزيه شوند سپس تحت هضم با اسيد سولفوريك 6 نرمال قرار مي گيرد تا عناصر نادر خاكي به صورت سولفات محلول شوند.
در فرآيند ديگر كاني باستنازيت با اسيد سولفوريك غليظ حل شده و تا 500 گرما داده مي شود. فلورين به صورت فلوريد هيدروژن با So2,Co2 تحريك و رانده شده و عناصر نادر خاكي به صورت سولفات انيدريت باقي مي مانند. اين محصولات را سپس مي توانيم مانند فرآوري مونازيت از اسيدسولفوريك فرآوري كنيم.

در پروسه ديگري كاني در دماي بالاي 600 كلسينه شده و سپس با اسيدنيتريك 16 نرمال مورد و اكنش قرار داده مي شود كه از اسيدهيدروكلريك 12 نرمال يا از اسيد سولفوريك 18 نرمال مناسب تر است.
در فرآيند مولي كروپ Moly Crop، كاني بوسيله فلوتاسيون تا 60% تغليظ شده سپس تكليس مي شود كه سريوم را به حالت چهار ظرفيتي تبديل مي كند. بعد از آن با اسيد هيدروكلريك مورد واكنش قرار داده مي شود كه باعث مي شود فقط عناصر نادر خاكي سه ظرفيتي وارد محلول شوند. در اين حال %80-65%، Ceo¬2 باقي مي‌ماند كه مي تواند مستقيماً با يك مرحله تكليس به glass-polishing تبديل شود.

در فرآيند ديگر كربناتها بوسيله اسيد هيدروكلريك تجزيه مي شوند. فلوريد پس ماند‌ه‌ايي بدست مي آيد كه تحت واكنش با قليا قرار مي گيرد. هيدروكسيد عناصر نادر خاكي بدست آمده از اين روش براي خنثي سازي اسيد اضافي از محلول كلرايد استفاده مي شود.
هضم قليايي
سنگ باستنازيت مي تواند با باز غليظ تحت 200 دما مورد واكنش قرار گرفته تا هيدروكسيد عناصر نادر خاكي بدست آيد كه بعداً مي توانند در اسيد حل شوند.
سنگهاي ديگر
هضم سنگ گزونوتيم سخت تر از مونازيت مي باشد. معمولاً سنگ گزونوتيم مثل مونازيت با قلياي غليظ اما تحت شرايط حادتر مورد واكنش قرار داده مي شود. كاني‌هاي سيليكاته عناصر نادر خاكي با اسيد سولفوريك و در دماي بالا و تقريباً بالا بهترين هضم را خواهند داشت.
روشهاي گوناگوني براي استخراج عناصر نادر خاكي از سنگهاي آپاتيت در طول توليد اسيد فسفريك بيان گرديده است.
در حوزه توليد اورانيوم، تا كنون فقط معادن دنيسون (انتاريو)، بوسيله استخراج حلالي محلول سولفاته، كنسانتره ئيتريم توليد كرده است.

كلريزاسيون
در كلريزاسيون مستقيم سنگهاي عناصر نادر خاكي، كوره شفت در دماي 1200-1000، بسته به ناخالصي هاي موجود، دو گروه كلرايد توليد مي كند. اينها، نخست كلريدهاي فرار در اين دما از قبيل AlCl3، FeCl3، PoCl3، SiCl4، ThCl4، TiCl4،: NbCl5¬ و TaCl5 و در مرحله دومن فلزات خاكي قليايي غير فرار كه در انتهاي كوره كلريزاسيون جمع شده اند، مي باشند. كلريدهاي عناصر خاكي مي توانند بدون نياز به روشهاي آبي و صرفاً با الكتروليز نمك هاي ذوب شده و به منظور توليد سريوم آلياژي فرار مي شوند و يا آنها مي توانند به منظور عمليات شيميايي آبي (مراحل هيدرومتالوژي بعدي) حل شوند. واكنش مونازيت يا باستنازيت حاصله بر طبق معادله زير صورت مي گيرد: