بخشی از مقاله
تكنولوژي پليمرها
مباني شيمي پليمرها
1-1 مقدمه
واژه پليمر از كلمات يوناني پلي1 به معني بسيار و مر2 به معني قسمت، قطعه يا پاره گرفته شده است. به همين علت در واژه نامه هاي فارسي در بسياري مواقع بسپار ناميده مي شود. در حقيقت اين واژه به مولكول هاي بسيار بزرگي اطلاق مي شود كه از واحدهاي متعدد و داراي اتصالات داخلي ساخته شده باشند. به عبارت ديگر مي توان گفت
كه پليمر مولكول بزرگي است كه از تعداد زيادي مولكول هاي كوچك تر ساخته شده است. مولكول هاي كوچكي كه به عنوان قطعات سازنده اين مولكول هاي بزرگ به كار مي روند مونومر و يا تكپار ناميده مي شوند. مولكول هاي بزرگ به دست آمده ممكن است خطي، نسبتاً شاخه دار يا داراي اتصالات داخلي متعددي باشند. در صورت وجود اتصالات داخلي،
شبكه اي بزرگ و سه بعدي ايجاد خواهد شد. بيشتر پليمرهاي صنعتي ماهيت آلي دارند و شامل تركيبات كوالانسي كربن هستند. ساير عناصر موجود در پليمرها عبارتن از هيدروژن، اكسيژن، كلر، فلوئور، فسفر و گوگرد همگي مي توانند به ايجاد پيوندهاي كوالانسي با كربن، با قطبيت هاي مختلف، ايجاد كنند طبق ويژگي هاي تركيبات كوالانسي، مولكول هاي پليمر، علاوه بر نيروهاي والانس اوليه، تحت تأثير نيروهاي ثانويه بين مولكولهي نيز قرار مي گيرند. اين نيروها عبارت اند از:
• نيروي دوقطبي بين دو سر پيوندهاي قطبي كه بار مخالف دارند؛
• نيروي انتشار كه در اثر توزيع ابر الكتروني در اطراف هر اتم در مولكول پليمر ايجاد مي شود؛
• پيوند هيدروژني كه در اثر وجود دو قطبي هاي شديد بين اتم هاي هيدروژن سبب جهت گيري خاصي در مولول ها مي شود و اين جهت گيري براي انجام عمليات خاص پروتئين ها در فرآيندهاي حياتي بيوشيميايي، اهميت خاصي دارد.
براي توليد مواد پليمري، واكنش هاي پليمريزاسيون مختلفي با سرعت واكنش خاص خود وجود دارند. سرعت واكنش نيز از محيط واكنش (شامل عواملي مانند دما، فشار، حلال، شروع كننده و كاتاليزور) متأثر است. همچنين محيط واكنش تأثير به سزايي در توزيع وزن مولكولي و ساختار فيزيكي محصول نهايي دارد.
برخي مواقع، تعداد كربن هاي موجود در زنجيره هاي پليمري نشانگر ساختار مولكولي و رفتار فيزيكي پليمرها است.
جدول 1-1: رابطه بين تعداد كربن هاي موجود در زنجيره با ساختار برخي پليمرها
تعداد كربن در زنجيره حالت فيزيكي
1-4
5-11
9-16
16- 25
25-50
3000-30000 گاز
مايع
مايع با ويسكوزيته متوسط (نفت)
مايع با ويسكوزيته زياد (گريس)
جامد (پارافين)
جامد (پليمر)
1-2 مهندسي پليمريزاسيون
اگر چه مبناي آگاهي از ساختار علم پليمرها اطلاع از شيمي واكنش هاي پليمري استع اين آگاهي و دانش به آزمايشگاه منحصر است و در بسياري از مواقع به دليل پيچيدگي رفتار پليمرها، اين مواد توليدي در آزمايشگاه، درمقياس صنعتي قابل توليد نيستند.
خواص يك پليمر به تركيب شيميايي كلي آن و نيز تزيع وزن مولكولي، توزيع تركيب درصد كوپليمر، توزيع شاخه و عوامل ديگر بستگي دارد.يك مونومر، بسته به مكانيسم پليمريزاسيون و نوع راكتور، مي تواند به پليمرهاي كاملاً متفاوتي تبديل شود. براي توليد مواد پليمري در مقياس هاي مختلف صنعتي، علاوه بر اطلاع از شيمي پليمرها،
سلط بر علوم مختلفي منجمله سينتيك واكنش هاي شيميايي، ترموديناميك، پديده هاي انتقال و بالاخره طراحي راكتورهاي شيميايي ضروري است. به عنوان مثال، اگر چه استفاده از بسياري از مونومرها براي ساخت پليمرها، مانند ديگر مواد شيمياييع داراي مشكلات طراحي توليد است، پليمرهاي توليدي اين مواد خواصي كاملاً متفاوت دارند. به عنوان مثال آكريلونيتريل همانند سيانيدهاي غير آلي سمي است.
بسياري از كاتاليزورهاي زيگلر – ناتا1 كه شامل تري اتيل آلومينيم اند، در مجاورت هوا بسيار آتشگيراند و آكريلات هاي سبك بوي تندي دارند كه مشام را آزار مي دهد.
در مقياس هي مختلف صنعتي، يكي از مهمترين مباحث مدل سازي فرآيندهاي پليمريزاسيون است؛ وقتي كه بتوان با معادلات رياضي رفتار واكنش مورد نظر را پيش بيني كرد و براي كنترل واكنش هاي مذكور راه حل هاي رياضي ارائه داد. مجموعه اين موضوعات در قالب علم مهندسي واكنش هاي پليمري2 و يا مهندسي پليمريزاسيون بيان مي شود (شكل 1-1).
با توجه به اين نكته كه نمي توان در اين ميان نقش شيمي پليمرها را به عنوان پايه اساسي علم مهندسي پليمريزاسيون ناديده گرفت، در ابتدا خلاصه اي از مباني شيمي پليمرها ارائه مي شود.
در حقيقت هدف پليمريزاسيون به دست آوردن يك پليمر با توزيع وزن مولكولي مشخص و كنترل شده است. عواملي مانند عدم استوكيومتري، وجود محصولات جانبي و گرماي ايجاد شده از واكنش، دست يابي به وزن مولكولي هاي بالا را محدود مي كنند.
استفاده از راه هاي معمولي و عادي براي غلبه بر بر چنين محدوديت هايي به علت ويسكوزيته بالاي سيستم هاي پليمري سخت يا غير ممكن است. به علاوه، مديريت انتقال حرارت و جرم در سيستم هاي بسيار ويسكوز عاملي است كه مهندسي واكنش هاي پليمري را از مهندسي واكنش هاي كوچك مولكول ها بسيار متمايز مي كند.
شكل 1-1؟؟؟؟؟؟؟
1-3 بررسي شيمي پليمرها
در حقيقت مرز دقيقي بين شيمي پليمرها و ساير زمينه هاي علم شيمي وجود ندارد. به عنوان يك تقسيم بندي ابتدايي، بايد گفت مولكول هايي با حداقل متوسط وزن مولكولي هزار در محدوده شيمي پليمر قرار مي گيرند. در اين ميان با بزرگ تر شدن زنجيره هاي پليمري، ويسكوزيته مخلوط واكنش به شدت افزايش مي يابد و مشكلاتي را در توليد ايجاد مي كند.
علاوه بر اين، پليمرها ويژگي هاي ديگري نيز دارند؛ به عنوان مثال، پلي وينيل كلريدايد از مونومر وينيل كلرايد ساخته شده است. واحدهاي تكرار شده در پليمر نشان دهنده مونومري است كه پليمر از آن ساخته مي شود. البته استثناهايي نيز وجود دارند به عنوان مثال، به نظر مي رسد كه پلي وينيل الكل بايد از پليمريزاسيون واحدهاي وينيل الكل (CH2CHOH) ساخته شده باشد،
ولي در واقع چنين مونومري وجود ندارد. واحدهاي مولكولي اين پليمر به شكل (CH3CHO) هستند. براي ساختن اين پليمر، ابتدا پلي وينيل اتانو آت از مونومر وينيل اتانوآت تهيه و براي به دست آوردن الكل پليمري هيدروليز مي شود.
با توجه به پيچيدگي هاي خاص واكنش هاي پليمريزاسيون و بالطبع زنجيره هاي پليمري توليد شده، مطالعات مربوط به شيمي پليمرها مبحثي كاملاً گسترده و نيازمند به مباحث طولاني است كه خارج از حيطه مطالعاتي اين كتاب است و براي ياد آوري فقط به برخي نكات اساسي آن اشاره مي شود.
1-3-1 ساختمان پليمرها
در صورتي كه واحدهاي تكرار شونده يك زنجيره پليمري فقط پشت سر هم قرار گيرند يك پليمر خطي1 به دست مي آيد. در صورتي كه در زنجيره پليمري انشعاباتي وجود داشته باشد، محصول نهايي پليمر شاخه اي2 خواهد بود. همچنين اگر بين زنجيره هاي پليمري اتصالات عرضي به وجود بيايد، محصول نهايي پليمر شبكه اي3 خواهد بود.
اگر چه پليمرهاي خطي را مي توان به شكل مولكول هاي جدا و يا گره خورده در هم فرض كرد كه اندازه آن ها بر حسب وزن مولكولي به دست مي آيد، در يك پليمر شبكه اي اصطلاح وزن مولكولي بي معني است
زيرا چنين ماده اي را به شكل مولكول هاي فرضي مشخص نمي توان در نظر گرفت و از نظر تئوري مي توان آن را به صورت يك تور ماهي گيري سه بعدي بسيار بزرگ و به شكل يك مولكول شبكه اي حجيم با اندازه اي نامعلوم فرض كرد. در اين ميان بايد گفت كه وزن مولكولي نيز تابعي از درجه پليمريزاسيون4 (تعداد واحدهاي تكرار شده در مولكول) است.
شكل 1-2 ؟؟
در شرايطي خاص، برخي زنجيره هاي پليمري با بدنه خود واكنش مي دهند و پليمرهاي حلقوي توليد مي كنند.
1-3-2 منشا توليد پليمرها
پليمرها را به دو شكل مي توان ساخت: با منشا طبيعي يا به صورت مصنوعي. اگر چه هدف اين كتاب عموماً برسي نحوه توليد پليمرهاي مصنوعي است در فصل بعد پليمرهاي طبيعي مهم به صورت اجمالي بررسي مي شوند.
1-3-3 ساختار زنجيره اي پليمرها
بر اساس ساختار پليمرها، ساده ترين مولكول هاي پليمري، هموپليمر1 ها هستند كه فقط از پيوستن يك نوع مونومر تشكيل مي شوند. در اين حالت پليمرهاي توليدي عموماً از زنجيره هايي با واحدهاي همنام تشكيل مي شوند. در نقطه مقابل پليمرهايي كه ساختار آن ها از دو يا چند مونومر مختلف تشكيل شده باشد كوپليمر2 ناميده مي شوند
به عبارت ديگر مونومرها هم در توليد پليمرهاي با زنجيره هايي داراي واحدهاي همنام به كار مي روند و هم بسياري از آن ها، در حضور يكديگر، قابليت توليد پليمرهايي را دارند كه زنجيره هايي با واحدهاي غير همنام دارند. اين گونه محصولات را كوپليمر مي نامند
كه خواص فيزيكي مكانيكي كاملاً متفاوتي با همو پليمرها دارند. مزيت سنتز يك كوپليمر دستيابي به خواص بهتر و بهبود يافته است. براي مثال، پلي وينيل كلريد ضمن كوپليمريزاسيون با مقدار متوسطي وينيل استات بهتر حل مي شود. همچنين با تهيه كوپليمر آكريلونيتريل و وينيل پيريدين، خواص رنگ پذيري پلي آكريلونيتريل بهبود مي يابد و يا به كمك كو پليمريزاسيون پلي ايزوبوتيلن با ايزوپرن مي توان پلي ايزوبوتيلن را با گوگرد داراي اتصالات عرضي كرد.
به عنوان مثالي ديگر، مي توان گفت اگر چه استايرن محصولي ارزان، سبك و شفاف توليد مي كند، بسيار شكننده است. اضافه كردن آكريلونيتريل به استايرن خواص كششي ماده حاصل را بهبود مي بخشد و همچنين اضافه كردن بوتادي ان باعث ازدياد خاصيت الاستومري محصول (ترپليمر) مي شود.
در بسياري از مواقع كوپليمر كردن براي تسهيل فرآيندهاي شكل دهي انجام مي شود كه در اين زمينه مي توان از كوپليمريزاسيون وينيليدين كلرايد نام برد. در اين ميان ممكن است چنين به نظر برسد كه كوپليمريزاسيون راه حل موثري براي حذف كليه خواص نامطلوب است
در حالي كه بسياري از مواقع، بهبود يك يا چند خاصيت با ارزش به قيمت از دست رفتن خواص ديگري كه در ابتدا مطلوب بوده اند تمام مي شود. براي مثال احتمال دارد كه كوپليمريزاسيون از شكنندگي پليمر حاصل كاسته شود، ولي از طرف ديگر، نقطه ذوب، استحكام كششي و پايداري شيميايي نيز كاهش مي يابند. بنابر اين بايد تصميم گرفت كه براي به دست آوردن خواص بهتر در يك زمينه تا چه حد مي توان افت ساير خواص را پذيرفت.
-M1 -M1 -M1-M1-M1-M1-M1-M1-M1-M1-M1-M1-
(الف)
- M2 - M1 -M1 - M2- - M1 - M2 - M2 - M1
شكل 1- 3: حالات مختلف ساختار زنجيره اي پليمرها
الف) هموپليمري از يك نوع مونومر M1
ب) كوپليمري از دو مونومر مختلف M2 و M1
اگر واكنش هاي انجام شده روي يك مونومر، سبب تشكيل هموپليمر شود، در صورت استفاده از دو نوع مونومر، وضعيت پيچيده تر خواهد بود. براي مثال، پليمريزاسيون مخلوط وينيل كلرايد و استرهاي آكريلات منجر به ايجاد مجموعه اي از مولكول ها مي شود
كه اولين آن ها نسبتاً غني از آكريلات است. مولكول هاي ديگر كه هنگام كاهش نسبي مقدار مونومر آكريلات تشكيل مي شوند، از وينيل كلرايد غني تر هستند. در بسياري از مواقع، واكنش هايي از اين نوع مي توانند براي پليمريزاسيون مونومرهايي كه هموپليمريزه نمي شوند (مانند انيدريدمالئيك و استيل بن (وينيل بنزن)) نيز به كار روند.
دستيابي به محصول كوپليمري كه خواص مطلوب هموپليمرهاي اوليه را حفظ كند يكي از اهدافي است كه سعي شده است با استفاده از چهار روش كاملاً متمايز تهيه كوپليمرها به دست آيد. بر اساس نوع مونومر، روش پليمريزاسيون، شرايط و محيط واكنش احتمالات مختلفي در نحوه اتصال پليمرها به يكديگر وجود دارد. مونومرها يا به صورت تصادفي يا اتفاقي1 و بدون هيچ نظمي به يكديگر متصل مي شوند و يا به صورت يك در ميان و تناوبي2 قرار مي گيرند.
اينگونه كوپليمرها هنگامي با پليمريزاسيون هاي راديكال آزاد ساخته مي شوند كه ثوابت سرعت مقادير خاصي داشته باشند. علاوه بر دو احتمال فوق (كه تهيه كوپليمر از پليمريزاسيون همزمان مونومرها است) كوپليمريزاسيون هاي پيوندي3
(شاخه اي) و قطعه اي1 (دسته اي) هم هستند كه نمي توان آن ها را به صورت پليمريزاسيون هم زمان مونومرها انجام داد. در ك.پليمريزاسيون پيوندي زنجيره هاي اصلي از يك نوع مونومر اند و مونومرهاي ديگر زنجيره هاي فرعي را تشكيل مي دهند؛ در صورتي كه زنجيره ها در كوپليمرهاي قطعه اي تناوبي اند و توالي طولاني تري نيز دارند.
در اين ميان تهيه كوپليمرهاي تصادفي از همه ساده تر است. در اين روش مونومرهاي مختلف را مخلوط مي كنند و كاتاليزور را به آن ها مي افزايند. تركيب درصد كوپليمر به واكنش پذيري نسبي مونومرهاي مذكور بستگي دارد (شكل 1-4)
جدول 1-2: نمونه هايي از كوپليمرهاي مهم تجاري
كوپليمر توليدي مونومرهاي واكنش دهنده كاربردها
استايرن – آكريلونيتريل (SAN) استايرن و آكريلونيتريل ظروف و وسائل منزل
آكريلونيتريل – بوتادي ان – استايرن (ABS) آكريلونيتريل، بوتادي ان و استايرن اتومبيل سازي،
چمدان، وسائل منزل
اتيلن – پروپيلن (EPR , EPDM) اتيلن و پرپيلن لاستيك هاي مقاوم در مقابل تخريب ازن
پلي استايرن مقاوم (HIPS) استرين – بوتا دي ان وسائل منزل
لاستيك بيوتيل (IIR , BR) ايزوبوتيلن و ايزوپرن لاستيك هاي مقاوم در مقابل نفوذ گازها
لاستيك نيتريل (NBR) بوتادي ان و آكريلونيتريل لاستيك هاي مقاوم در مقابل روغن
استايرن – بوتادي ان (SBR) استايرن و بوتادي ان لاستيك سازي
- M2- - M1 - M1 - M2 - M1 - M2 - M2 - M1
(الف)
- - M2 - M1 - M2 - M1 - M2 - M1 - M2 - M1
(ب)
- - M2 - M2 - M2 - M2 - M1 - M1 - M1 - M1
(ج)
- ؟؟؟؟
شكل 1-4: حالات مختلف كوپليمريزاسيون الف)اتفاقي ب)تناوبي ج) قطعه اي د)پيوندي
1-3-4 نظم فضايي و يا استريوشيمي پليمرها
در علم پليمر، دو واژه كانفيگوراسيون1 و كانفورماسيون2 با مفاهيمي كاملاً متفاوت از مفهوم شيمي آلي استفاده مي شوند. كانفيگوراسيون به آرايش اتم ها اطلاق مي شود و فقط در صورت شكسته شدن پيوندهاي شيميايي تغيير مي كند.
در صورتي كه كانفورماسيون به آرايش مشخص اتم ها گفته مي شود كه با چرخش ساده به دور يك پيوند ساده تغيير مي كند. كانفيگوراسيون شامل نحوه اتصالات مختلف مونومرها با يكديگر (كه در قسمت هاي بعدي بررسي خواهد شد) و آرايش هاي سيس3 و ترانس4 پيوندهاي متوالي C-C در طول شاخه اصلي يك ماكرومولكول است. در اين ميان، استريوشيمي پليمرها، كه برخي از مواقع به آن تاكتيسيته5 نيز گويند، عموماً به بررسي كانفيگوراسيون هاي پليمرها مي پردازد.
مونومرهاي تك استخلافي وينيلي پليمرهايي با اتم هاي كربن نامتقارن در طول مولكول ايجاد مي كنند. آرايش ويژه اين كربن هاي نامتقارن سبب ايجاد سه نوع آرايش استوكيومتري مي شود: اول، اگر در توليد يك زنجيره پليمري همه استخلاف ها در يك طرف صفحه زنجيره كربني قرار گيرند، به عبارت ديگر در آرايشي كه تمام اتم هاي كربن نامتقارن كانفيگوراسيون هاي يكساني داشته باشند، پليمر حاصل پليمر ايزوتاكتيك6 ناميده مي شود.
دوم، اگر استخلاف ها به صورت يك در ميان و يا تناوبي در پايين و بالاي صفحه زنجيره كربني قرار گيرند، به عبارت ديگر، در وضعيتي كه آرايش اتم هاي كربن نامتقارن منظم تغيير مي كند، پليمر حاصل سينديوتاكتيك7 ناميده مي شود. در آرايش سوم نظمي در آرايش اتم هاي نامتقارن كربن وجود ندارد و يا استخلاف ها به صورت تصادفي در بالا و پايين صفحه زنجيره كربني قرار مي گيرند كه پليمر حاصل فاقد نظم فضايي است و آتاكتيك8 خوانده مي شود.
روش سنتز برخي از پليمرهاي ايزوتاكتيك و سينديوتاكتيك شناخته شده است. براي مثال، پلي متيل متاكريلات مي تواند با توجه به شرايط پليمريزاسيون، به دو صورت ايزوتاكتيك و سينديو تاكتيك تهيه شود.
يكي از عوامل مهم در ايجاد حالت بلوري در پليمرها ايجاد نوعي نظم فضايي است. اين بدين معنا نيست كه كل ماكرومولكول هاي موجود در نمونه بايد ايزو تاكتيك يا سينديوتاكتيك باشند. واضح است كه در طول شاخه اصلي بسياري از ماكرومولكول ها چنين نواحي منظمي وجود ندارد. بسياري از پليمرها حالت بلوري جزئي نشان مي دهند
در اين الگوها، مناطق بسيار واضح مربوط به نواحي بلوري و مناطقي با وضوح كمتر مربوط به مواد تغيير شكل داده و آرايش مايع مانند مولكول ها هستند. حضور هم زمان مناطق بلوري و آمورف، ويژه پليمرهاي بلوري است. دليل وجود اين دو فاز در پليمرها كاملاً واضح است. مناطق بلوري از اجزايي داراي نظم فضايي در ماكرومولكول ها تشكيل مي شوند
كه ماهيت فرآيندهاي پليمريزاسيون را نشان و بخشي از كل تركيب را تشكيل مي دهند. بيشتر اوقات، احتمال اين كه يك پليمر ايزوتاكتيك حاوي يك قطعه سينديوتاكتيك و يا برعكس باشد وجود دارد. شاخه دار شدن زنجير نيز ممكن است
و در نتيجه نظم بخشي از ساختار كاهش مي يابد و از تبلور جلوگيري مي شود. معمولاً كوپليمريزاسيون منجر به ايجاد نواحي آمورف در فازهاي بلوري مي شود. براي مثال، وارد شدن مقدار كمي ايزوپرن در پليمري كه كاملاً از پلي ايزوبوتيلن ساخته شده (لاستيك بيوتيل) تبلور را كاهش مي دهد ولي انجام آن را متوقف نمي كند.
همان گونه كه قبلاً نيز ذكر شد، پليمرهاي آمورف آن هايي هستند كه بي نظمي زيادي در ساختار خود داشته باشند. انجام كوپليمريزاسيون با مقدار زيادي از دو كومونومر و عدم وجود نظم فضايي (ايجاد پليمهاي آتا كتيك) نيز مي تواند منشا چنين بي نظمي هايي باشد.
استريو شيمي پليمرها بر دماي انتقال شيشه اي تأثير مي گذارد. مقدار دماي انتقال شيشه اي ماكرومولكول ها به صورت زير تغيير مي كند:
ايزوتاكتيك ‹ آتاكتيك ‹ سينديوتاكتيك
دليل اين امر تفاوت در سهولت چرخش حول پيوندهاي C-C در زنجير اصلي كانفيگوراسيون هاي مختلف است. همين طور تفاوت هايي در مقدار دماي انتقال شيشه اي ايزومرهاي سيس و ترانس پليمري مانند 1 4- پلي ايزوپرن مشاهده مي شود.
دماي انتقال شيشه اي ايزومر ترانس C ْ 53- و ايزومر سيس C ْ 73- است. اخيراً محققان بر اساس مطالعات كالريمتري ديفرانسيلي روبشي (DSC) نشان داده اند كه مقدار دماي انتقال شيشه اي در اين دو ايزومر بسيار نزديك به هم است (ايزومر ترانس كمي كمتر از سيس: (Cْ 70- در مقابل Cْ 67-) اين نوع مشكلات در بررسي اثر استوكيومتري وجود دارند زيرا تعيين تجربي دماي انتقال شيشه اي دشوار است و مقدار به دست آمده به روش به كار رفته بستگي دارد.
1-3-5 انواع اتصالات مونومرها در هموپليمرها
در واكنش هاي زنجيره اي ، افزايش مونومرهاي وينيل به يك بنيان فعال (راديكال آزاد) به يكي از سه روش زير صورت مي گيرد.
اتصال سر به دم:
در اين روش كه منجر به تشكيل آرايشي كاملاً منظم معروف به ساختار فضايي سر به دم مي شود، در طول مولكول پليمر، روي اتمهاي كربن، با فواصل منظم استخلاف قرار مي گيرد.
اتصال دم به دم:
اتصال سر به سر
اين ساختار فضايي نسبتاً نادر است. عوامل متعددي در نادر بودن اين حالت دخالت دارند؛ از جمله اثرات فضايي كه منجر به آرايش سر به دم مي شوند. بنابر اين پليمرهاي وينيل معمولاً با ساختار فضايي خاص خود موجود هستند.
1-3-6 طبقه بندي پليمرها بر اساس واكنش در مقابل حرارت
پليمرها را مي توان به دو دسته ترموپلاستيك ها (گرمانرم ها) و ترموست ها (گرماسخت ها) طبقه بندي كرد. ترموپلاستيك ها هنگام حرارت دهي ذوب و هنگام سرد كردن جامد مي شوند؛ در حالي كه ترموست ها هنگام حرارت دهي ذوب نمي شوند و در دماهاي بسيار بالا، به صورت برگشت ناپذير، تجزيه مي شوند
. ترموپلاستيك ها مولكول هاي خطي يا با شاخه هاي ك ماند ولي ترموست ها تركيباتي با اتصالات عرضي و شبكه سه بعدي گسترده از پيوندهاي شيميايي كوالانسي هستند.
شكل 1-5: حالات مختلف نظم فضايي براي پليمري با كربن هاي نامتقارن
الف) ايزوتاكتيك ب) سينديو تاكتيك ج)آتاكتيك
1-3-7 پلي الكتروليت ها
پلي الكتروليت ها دسته اي از تركيبات بزرگ مولكول هستند كه وقتي در يك حلال مناسب قطبي (معمولاً آب) حل مي شوند خود به خود باردار مي شوند. تعداد بارهايي كه يك پلي الكتروليت كاملاً باردار بخ وجود مي آورد با تعداد واحدهاي مونومر يا درجه پليمريزاسيون برابر است. بيشتر مواقع بارها علامت يكساني دارند اگر چه گروه هاي الكتروليت روي زنجيره ضرورتاً يكسان نيستند.
در محلول هر پلي الكتروليت مقداري برابر از يون هاي كوچك مولكول با علامت مخالف وجود دارد كه به آن ها يون مخالف مي گويند. اگر الكتروليت هايي با وزن مولكولي پايين (نمك هاي معدني) به محلول پلي الكتروليت اضافه شوند، يون هاي مخالف مختلفي به علاوه چندين نوع از يون هاي موافق (يون هايي با همان علامت بار زنجير) مي توانند حضور داشته باشند. پلي الكتروليت ها خواصي را نشان مي دهند كه مربوط به طبيعت بزرگ مولكولي و طبيعت الكتروليتي آن هاست.
پلي الكتروليت ها ممكن است به روش هاي مختلفي دسته بندي شوند. براي مثال پليمرهاي خنثي ممكن است به سه دسته ماكرومولكول هاي طبيعي، سنتزي و بيوپليمرهاي اصلاح شده شيميايي تقسيم شوند. ممكن است
تقسيم بندي بر اساس ساختار زنجير (خطي، شبكه اي و يا شاخه اي) و يا خاصيت الكتروشيميايي (آنيوني، كاتيوني و آمفوليتي) باشد. پلي آمفوليت ها ماكرومولكول هايي هستند كه هر دو گروه اسيدي و بازي را حمل مي كنند. آن ها در PH هاي پايين بار مثبت و در PH هاي بالا بار منفي از خود نشان مي دهند و در حالت ايزوالكتريك خنثي هستند و مقدار بارهاي مثبت و منفي آن ها برابر است.
خواص چشمگير محلول هاي آبي پلي الكتروليت ناشي از دو عامل است. محلول هاي آبي پلي الكتروليت هم خاصيت زنجيره اي مولكول هاي پليمر و هم خاصيت گروه هاي باردار را نشان مي دهند.
مانند ماكرومولكول هاي ديگر محلول هاي پلي الكتروليتي ويسكوزيته بسيار نسبت به حلال خود دارند. افزايش نسبي ويسكوزيته در يك حلال آبي به عوامل نظير غلظت پليمر در حلال، وزن مولكولي پليمر، ساختار زنجير، سختي زنجير و ميزان بار الكتريكي آن بستگي دارد.
1-3-8 طبقه بندي كاربردي پليمرها
از ديدگاه كاربردي، پليمرها را مي توان بر اساس عكس العمل در مقابل تنش وارده به چند گروه زير تقسيم بندي كرد:
• پلاستيك ها؛
• الاستومرها (لاستيك ها)؛
• الياف؛
• رزين ها (شامل پوشش هاو چسب ها)؛
• فوم ها؛
• كامپوزيت ها؛
• آلياژها.
اين مواد در فصل هاي بعدي به طور كامل بررسي مي شوند.
1-3-9 طبقه بندي انواع پليمريزاسيون ها
پليمريزاسيون هاي مختلف را مي توان از سه جنبه به شرح ذيل بررسي كرد:
• واكنش پليمريزاسيون؛
• محيط پليمريزاسيون،
• فرآيند پليمريزاسيون؛
مباحث مذكور نيز در فصول بعدي به طور كامل بررسي مي شوند.
پليمرهاي طبيعي
2-1 مقدمه
در توليد پليمرهاي طبيعي بشر نقشي ندارد و اين مواد در طبيعت يا در بدن انسان وجود دارند. اين خانواده پليمرها به دو گروه تقسيم بندي مي شوند:
• پليمرهايي كه موجودات زنده توليد مي كنند؛
• پليمرهايي كه از طريق معدني توليد مي شوند.
پليمرهاي كه موجودات زنده مي سازند نيز به دو دسته مهم تقسيم مي شوند:
• پليمرهايي كه گياهان مي سازند؛
• پليمرهايي كه در بدن انسان يا حيوانات وجود دارند يا ساخته مي شوند.
بسياري از موادي كه در طبيعت وجود دارندزنجيره هاي پليمري دارند. در اين ميان مواد ديگري نيز وجود دارند كه از واحدهاي تكرار شونده يكسان تشكيل نشده اندو يا واحدهاي تكراري در آن ها از پليمريزاسيون مونومرهاي يكسان به دست نمي آيند (و در نتيجه طبق تعريف عمومي پليمرها، كه از تكرار مونومرهاي مشابه به دست مي آيند، در زمرة پليمرها قرار نمي گيرند) ولي به صورت ماكرومولكول اند و روش هاي مطالعه پليمرها براي آن ها نيز قابل استفاده اند. به عنوان مثال مي توان از شيشه ها و سيليكون ها نام برد.
اين تركيبات ساختار اصلي سيليكون – اكسيژن دارند و عموماً از تعداد زيادي گروه هاي هيدروكربني با فرمول تجربي R2Sio ساخته شده اند.
2-2 پليمرهاي طبيعي صنعتي
در ميان پليمرهاي طبيعي، موادي وجود دارند كه به پليمرهاي طبيعي صنعتي معروف اند. لاستيك طبيعي، كه از پليمريزاسيون پلي ايزوپرن با مولكول هاي خطي با متوسط وزن مولكولي در حدود سيصد تا پانصد هزار به دست مي آيد،
پر مصرفترين پليمر طبيعي است كه در صنايع لاستيك كاربرد زيادي دارد. اين پليمر از عصاره اي از درختان نواحي گرمسيري به ويژه درخت هوآي برزيلي به دست مي آيد و حاوي لاتكسي با فاز پليمري با غلظت 35% وزني و مقدار كمي پروتئين، استرول، چربي و نمك است
. لاستيك نهاييي از انعقاد لاتكس مذكور با اسيد اتانوئيك يا متانوئيك (يا با تبخير در هوا و يا با شعله) به دست مي آيد. ماده حاصل از اين فرآيند چسبناك و پنير مانند است كه «لاستيك خام» يا «كائوچو» ناميده مي شود. براي بهبود خواص مكانيكي مانند الاستيسيته لاستيكي، بايد لاستيك خام را فرآوري و با فرآيند ولكانيزاسيون يا پخت در آن اتصالات عرضي ايجاد كرد
(اين فرآيند در بخش هاي بعدي بررسيخواهد شد). لاستيك طبيعي كه از پليمريزاسيون پلي ايزوپرن به دست مي آيد به روش مصنوعي نيز قابل تهيه است و در صنايع بسياري از روش مصنوعي (پليمريزاسيون مونومرايزوپرن) استفاده مي شود.
2-3 پليمرهاي بيولوژيكي
تعدادي از مواد بيولوژيكي مهم مانند پروتئين ها نيز از ماكرومولكول ها ساخته شده اند. در ميان پليمرهاي بيولوژيكي، از مواد ديگري كه در زمره خانواده ماكرومولكول ها قرار مي گيرند، مي توان به پلي 3- هيدروكسي بوتيرات ها (كه پلي استرهايي باكتريايي هستند) نيز اشاره كرد. اين پليمرها از فرآورده هاي كشاورزي به دست مي آيند و قابل تجزيه بيولوژيكي اند.
پلي 3- هيدروكسي بوتيرات به صورت نسبي بلوري است و در درجه حرارتي حدود C ْْ80 ذوب مي شود. اين پليمر قابل تجزيه در محيط است و مي تواند به عنوان مواد بسته بندي كشاورزي و دارويي به كار رود. با تجزيه آنزيمي، از بلوري بودن اين تركيب كم مي شود و در نتيجه وزن مولكولي آن به سرعت كاهش مي يابد
. سرعت تجزيه به عوامل متعددي منجمله مقدار رطوبت، منبع تغذيه، دما و PH بستگي دارد. اين تركيب به صورت خالص ايجاد نمي شود و مقاديري پلي 3- هيدروكسي و الرات نيز دارد. نسبت اين دو پليمر در يك نمونه با نسبت گلوكز و اسيدپروپيونيك در محيط كشت باكتري و انجام فرآيندهاي متابوليكي آن تعيين مي شود.
2-4 پليمرهاي با منشا گياهي
در اين بخش به پلي ساكاريدها مي توان اشاره كرد كه عمده ترين آن ها سلولز، نشاسته و صمغ ها هستند.
2-4-1سلولز
سلولز از جمله فراوانترين پلي سااريدهاست كه در صنعت كاغذسازي، چوب و صنايع نساجي كاربرد دارد. استفاده ديگر سلولز در صنايع عينك سازي است. اخيراً از سلولز (هسته خرما) در ساخت لوله هاي پليمري نيز استفاده مي شود.
سلولز به وفور در طبيعت يافت مي شود. اين ماده سازنده اصلي ديواره سلول هاي گياهي است. اين تركيب كربوهيدراتي با فرمول مولكولي n(C6H10O5) است كه مقدار n در حدود چندين هزار است. مونومر سلولز، D- گلوگز در آب بهخوبي حل مي شود
ولي سلولز ماده با تراكم و حذف آب حاصل مي شوند. D- گلوگز در آب به خوبي حل مي شود ولي سلولز اين قابليت را ندارد. گروه هاي هيدروكسي سلولز با مولكول هاي آب هيدروژني ايجاد مي كنند و ماكرومولكول سلولز در محلول آبي حل مي شود. ولي اين گروه هاي هيدروكسي با مولكول هاي سلولز مجاور واكنش مي دهند و از نفوذ مولكول هاي آب جلوگيري مي كنند.
اگر سلولز با هيدروكسيدسديم و دي سولفيد كربن وارد واكنش شود، مي تواند به صورت محلول در آيد. با اسيدي كردن محلول، مي توان پليمر را دوباره به دست آورد. اين پديده مبناي توليد الياف سلولز بازيافت شده است كه رايون ويسكوز نام دارد و يكي از عمده ترين الياف نساجي است. در صنعت، سلولز را با استيلاسيون اصلاح مي كنند كه در نتيجه ماده اي مناسب براي فيلم اشعه X توليد مي شود. اترهاي سلولز مانند متيل سلولز نيز در صنعت تهيه مي شوند.
اين ماده در آب محلول است و در غلظت بسيار كم، محلولي ويسكوز به دست مي دهد؛ بنابر اين، از اين ماده به عنوان غليظ كننده در رنگ هاي لاتكس، چسب ها و پوشش قرص هاي دارويي استفاده مي شود.
سلولز زنجيري مستقيم و بلند دارد و از واحدهاي پلي ساكاريد، كربوهيدراتي كه سازنده B- گلوگز است، تشكيل شده است. دستگاه گوارشي انسان قادر به هضم سلولز نيست و آن را بدون تغيير دفع مي كند اما برخي جانوران (مانند نشخوار كننده ها و موريانه ها) مي توانند سلولز را به كمك ميكروارگانيسم هاي دستگاه گوارش شان هضم كنند. اين ميكروارگانيسم ها با آزاد كردن آنزيم هايي به هضم سلولز كمك مي كنند.
2-4-1-1 تهيه و كاربرد
اولين بار در سال 1838 ميلادي به سلولز توجه شد و با اعمال تغييراتي، مانند نيترودار كردن، در توليد نيتروسلولز استفاده شد. سلولز به صورت تقريباً خالص در رشته هاي پنبه وجود دارد. ايت رشته ها در توليد نخ و پارچه بافي و توليد پوشاك اهميت فراواني دارند.
همچنين الياف پنبه استرليزه شده در پزشكي كاربرد زيادي دارد. سلولز به صورت تركيب با ليگنين (ماده چوب) در تمام مواد گياهي وجود دارد. سل.لز در گذشته در ساخت باروت بدون دود استفاده مي شد. امروزه از آن براي توليد نيتروسلولز، كه در ساخت مواد منفجره، پلاستيك سازي، رنگسازي و ... كاربرد دارد،
استفاده مي كنند. سلولز همچنين در آزمايشگاه به عنوان جزء عمل كننده فاز جامد در كروماتوگرافي لايه نازك استفاده مي شود.
2-4-1-1 الياف سلولزي
الياف سلولزي عمده ترين مواد اوليه صنعت نساجي پنبه و الياف مصنوعي اند. الياف طبيعي شامل انواع زير هستند:
• الياف نباتي (پنبه، كتان و كنف)؛
• الياف حيواني (پشم،كشمير و موهر)؛
• الياف معدني (پنبه نسوز)؛
پنبه مهمترين ليف نساجي در دنياست و قديمي ترين سابقه استفاده از نسج پنبه به 3000 سال قبل از ميلاد مربوط است. كشت پنبه و تهيه منسوجات پنبه اي در دوران هاي بسيار قديم در كشور ايران موسوم بوده و با در نظر گرفتن شرايط اقليمي كشور پوشاك پنبه اي كاملاً رواج داشته و در تاريخ و سياحت نامه ها از پنبه زارهاي ايران ذكري به ميان آمده است. مرغوبيت پنبه ارتباط مستقيم با طول الياف آن دارد. الياف پنبه را مي توان به شرح زير بررسي كرد:
1. الياف بلند با طول 34-35 ميليمتر و قطر 10-15 ميكرون كه شفاف و ظريف اند و كيفيت بسيار عالي دارند. اين نوع الياف معمولاً در آمريكا و مصر توليد مي شوند.
2. الياف متوسط با طول 26-32 ميليمتر و قطر 12-17 ميكرون كه استحكام و شفافيت آن ها نيز متوسط است. اين نوع الياف در آمريكا، پرو و ايران توليد مي شوند.
3. الياف كوتاه با طول 10-25 ميليمتر و قطر 13-22 ميكرون كه اغلب پنبه هاي بومي آسيا جزء اين گروه هستند.
2-4-1-2 ساختار شيميايي
سلولز به صورت واحدهاي 6 ضلعي گلوگز است كه مونومرهاي آن با پيوندهاي گليكوزيد با هم متصل شده اند. سلولز يك پليمر راست زنجير است. در رشته هاي سلولز گروه هاي چندگانه هيدركسيد، با ايجاد پيوند هيدروژني در ميان يكديگر، زنجير را محكم و به استحكام كششي آن كمك مي كنند
. استحكام كششي زنجير سلولز اهميت فراواني در ديواره سلولي گياهان دارد. گروه هاي هيدروكسيد در شبكه اي از كربوهيدرات ها در هم تنيده مي شوند و به استحكام و استواري ديواره گياهان كمك مي كنند.
2-4-1-3 اشكال سلولز و شناسايي آن ها
سلولز معمولاً به سه شكل آلفاسلولز، صمغ و كاغذ ديده مي شود.
2-4-1-3-1 آلفا سلولز
اين شكل از سلولز در محلول 5/17 درصد از هيدروكسيدسديم در 20 درجه سانتيگراد حل نمي شود.
2-4-1-3-2 صمغ ها
صمغ ها شيره گياهان يا درختان اند و، علاوه بر مصارفي مانند مصارف سلولز، در بعضي مواقع مصارف دارويي نيز دارند (منجمله شيره گياه كتيرا يا گون). ليگنين چوب كه تركيبات فنوليك دارد در صنعت كاربرد زيادي دارد.
2-4-1-3-3 كاغذ
تعريف كاغذ چنين است: «بافت نازكي از هر ماده اليافي دار كه الياف آن پس از تفكيك شدن به روش مكانيكي و تعليق در آب و در هم شدن الياف به ورق تبديل شود.»
سلولزي كه در ساخت كاغذ به كار مي رود معمولاً از سلولزهاي موجود در پارچه هاي كهنه شده پنبه اي، كتاني، كنفي و .. گرفته مي شود. ضمناً از سلولز سرشاخه برخي گياهان و درختان گوناگون نيز براي تهيه كاغذ استفاده مي شود. نوع و جنس كاغذ به ماده اوليه آن يعني الياف سلولز بستگي دارد و طرز تهيه و روش آميختن الياف مختلف در ميزان مقاومت كاغذ تأثير مستقيم دارد.
مستحكم ترين و بادوام ترين كاغذها دست سازاند و از لته هاي كتان و نخ، كه با ژلاتين آهار زده مي شوند، تهيه مي شوند. سست ترين و كم دوام ترين نوع كاغذي است كه از خمير چوب، آهار و زاج و به صورت ماشيني ساخته مي شود. كاغذهاي روزنامه كه دوام زيادي ندارند حاوي مقدار زيادي الياف چوب و مقدار بسيار كمي خمير سولفيته هستند.
كاغذ ماده اي رطوبت گير است. رطوبت باعث سستي كاغذ مي شود و شرايط لازم را براي رشد ميكروارگانيسم هايي كه باعث فساد آهار كاغذ و لكه لكه شدن آن مي شوند فراهم مي كند. سلولز و اهار ژلاتين همگي مواد غذايي مناسب و خوبي براي قارچ ها هستند.
به تازگي معلوم شده كه كاغذها را مي توان بر حسب مقاومتشان در برابر قارچ ها طبقه بندي كرد. كاغذهاي آهار زده، چون رطوبت كمتري جذب مي كنند، مقاومتشان در برابر قارچ بيشتر است. كاغذهاي با PH 5/5 ال 6 در برابر كپك مقاوم هستند. كاغذهاي صيقل داده شده با ماشين به خاطر نرمي، تميزي و جذب رطوبت كمتر در مقابل كپك مقاوم اند و برعكس كاغذهاي ضخيم تر به آساني هاگ ها را جذب مي كنند. كاغذهايي كه آهار ژلاتين يا نشاسته دارند
براي رشد كپك مناسب اند. كاغذهايي كه از سلولز تقريباً خالص تهيه شده اند كمتر از انواع ديگر كاغذ دچار زنگ زدگي مي شوند. لكه هاي زنگ زدگي نتيجه فعل و انفعالات شيميايي بين ناخالصي هاي آهن و هيدروكسيد و اكسيد آهن موجود در كاغذ و اسيدهاي آلي آزاد شده به وسيله قارچ هاست. سلولز در مقابل رطوبت و اسيدي بودن محيط از طريق هيدروليز از هم مي پاشد. اسيدها به شيوه كاتاليستي روي سلولز اثر مي گذارند
كه اين باعث سست شدن كاغذ مي شود. درجه رطوبت نسبي و حرارت محيط نقشي برتر در چرخه حياتي قارچ ها و باكتري هاي موجود در كتاب ها يا اتمسفر ايفا مي كنند.
باكتري هايي كه مواد تشكيل دهنده كاغذ يعني سلولز، همي سلولز، آميدون وديگر مواد آلي نظير كولاژن را تجربه مي كنند به تيره باكتري هاي ديگر خوار تعلق دارند. توان آن ها در استفاده از سلولز بر حسب انواع مختلف فرق مي كند. برخي از آن ها منحصراً از كربن سلولز استفاده مي كنند (سلولوتيكهاي اجباري) و برخي ديگر به چندين نوع گلوسيد نياز دارند (سلولوتيك هاي اختياري).
آلوده شدن كاغذ به قارچ احتمالاً در هنگام ساختن خمير آن روي مي دهد كه در اين صورت به آن عفونت ابتدايي گفته مي شود. قارچ ها از مواد اوليه حاصل مي شوند (مانند گياهان، چوب يا عوامل چسبنده افزودني به هنگام تهيه كاغذ). قارچ ها ممكن است
ماه ها نهفته باقي بمانند و هنگامي كه شرايط از لحاظ دما و ميزان رطوبت مناسب شد شروع به رشد و تكثير كنند. وقتي ميكروارگانيسم ها بعد از زمان ساخت مواد اوليه كاغذ به آن حمله مي كنند اصطلاحاً به آن عفونت ثانوي مي گويند. علل عفونت پرشماراند اما منبع هميشگي شيوع قارچ ها، تماس با مواد آلوده به قارچ مثل گرد و غبار است كه اسپورها را با خود حمل مي كنند.
آنزيم هايي كه ميكروارگانيسم ها آزاد مي كنند به سلولز، پروتئين و يا تانن ها حمله ور مي شوند. سلولازها كاغذ را ضعيف و آن را نرم و كم دوام مي كنند. اما در اين مرحله مي توان كاغذ را بدون آن كه پاره شود به دست گرفت. پروتئازها نيز به الياف كولاژن حمله مي كنند و آن ها را درهم مي شكنند. تانازها مركب ها را بي رنگ مي سازند. قارچ پني سيليوم به ويژه به مركب هاي گاليك صدمه مي زند.
2-4-2 پلي ساكاريدها
2-4-2-1 كربو هيدرات ها
مباحث كربوهيدرت ها را مي توان در دسته هاي زير مطالعه كرد:
• موادقندي و نشاسته اي:
تك قندي ها يا منوسكاريدها؛
دو قندي ها يا دي ساكاريدها؛
چند قندي ها يا پلي ساكاريدها؛
ليف (فيبر).
• متابوليسم كربوهيدرات ها؛
• اعمال مواد قندي و نشاسته در بدن؛
• منابع غذايي قندي و نشاسته اي.
كربو هيدرات ها يا مواد قندي مواد شيميايي شامل هيدروژن، اكسيژن و كربن و انرژي زا هستند و انجام اعمال حياتي را تسهيل مي كنند. مواد قندي و نشاسته اي يكي از مهمترين و ارزانترين منابع انرژي در رژيم غذايي انسان به شمار مي روند. قسمت مهمي از غذاهاي مردم آسيا، آفريقا و بسياري از نقاط جهان از مواد قندي و نشاسته اي تشكيل شده است.
به علت ارزاني كربوهيدرات ها اكثر مردم از آن ها استفاده مي كنند و 40 تا 50 درصد غذاي روزانه را تشكيل مي دهند. كربوهيدرات ها در بدن به انرژي تبديل مي شوند و مقدار اضافي آن ها در بافت هاي چربي ذخيره مي شود. در همه نقاط دنيا يك ماده غذايي نشاسته اي غذاي اصلي مردم است. بيش از 50 درصد كشورهاي دنيا از برنج، گندم، ذرت، سيب زميني و نان به عنوان غذاي اصلي استفاده مي كنند. مشتقات تك قندي ها سوربيتول است
كه از احياي گلوكز به دست مي آيد. ويژگي آن سرعت جذب بسيار كند است؛ بنابر اين كامل جذب نمي شود. از سرعت كند جذب سوربيتول در چند زمينه استفاده تغذيه اي مي شود؛ افراد مبتلا به ديابت كه تمايل به خوردن مربا يا شربت شيرين دارند مي توانند از سوربيتول استفاده كنند زيرا به علت جذب كند آن مقداري از اين مواد وارد روده و با فلور روده تخمير مي شوند
و گاز ايجاد مي كنند. بنابر اين فرد مبتلا به ديابت مي تواند دو قاشق مرباخوري سوربيتول بخورد و اگر زيادتر استفاده كند دچار نفخ و با استفاده بيشتر دچار اسهال مي شود. يكي از مشكلات افرادي كه رژيم لاغري مي گيرند، پايين آمدن قند خون و احساس گرسنگي است. سوربيتول كربوهيدرات است اما مصرف مقدار كمي از آن مي تواند
قن خون را ، به دليل جذب كُند، در حد طبيعي نگه دارد و افرادي كه در زخيره سازي گليكوژن كبدي مشكل دارندنيز مي توانند از اين ويژگي بهره گيرند. مشتقات تك قندي به نام اينوزيتول، كه يك هگزوز حلقوي است، معمولاً در سبوس غلات مثل نان به صورت تركيب با شش مولكول اسيد فسفريك است كه اصطلاحاً به آن «اسيدفيتيك» مي گويند.
اسيدفيتيك بدين صورت ارزش تغذيه اي ندارد زيرا قند و فسفر آن قابل استفاده نيست و درضمن مانع جذب كلسيم و آهن غذا نيز مي شود، اما اگر خمير ناني مثل نان سنگك تخمير شود با خمير ترش اسيدفيتيك تجزيه و قند وفسفر آن قابل استفاده مي شود و مانع از جذب كلسيم و فسفر هم نمي شود.
2-4-2-2 مواد قندي طبيعي
قندها يا ساكاريدها سادهترين كربوهيدرات ها هستند و در طبيعت وجود دارند. بعضي از آن ها ساختار بدن سلول هاي زنده را تشكيل مي دهند و برخي طبيعت را مي سازند. در ادامه مواد قندي موجود در طبيعت توضيح داده مي شوند.
2-4-2-2-1 مونوساكاريدها
2-4-2-2-1-1 گلوكز
گلوكز جزء تك قندي هاست . گلوكوز قند خون يا قند انگور1 كه به دكستوز موسوم است، يك پنتاهيدروكسي هگزانال است و در خانواده آلدوزهگزوزها جاي دارد. گلوكز به صورت طبيعي در بسياري از ميوه ها و گياهان و با غلظتي در گستره 80/0 -1/0 درصد در خون انسان وجود دارد.
2-4-2-2-1-2 فروكتوز
اين قند ايزومر كتوهگزوزي گلوكز است. فروكتوز در فرهنگ لاتين به معني ميوه است. فروكتوز شيرين ترين قند طبيعي است. فروكتوز در بسياري از ميوه ها و در عسل وجود دارد.
2-4-2-2-1-3 ريبوز
اين قند داراي واحد ساختاري ريبونوكلئيك اسيدهاست.
2-4-2-2-2دي ساكاريدها
اين قند از تركيب دو منوساكاريد، با تشكيل يك پلي اتر (معمولاً استال)، به دست مي ايد.
2-4-2-2-2-1 ساكاروز
ساكاروز يك ساكاريد حاصل از گلوكز و فروكتوز است. ساكاروز (قند معمولي) يكي از مواد شيميايي طبيعي است كه بدون تغيير مصرف مي شود (آب و كلريد سديم مثال هاي ديگر هستند). مصرف سالانه ساكاروز در آمريكا در حدود 45 كيلو گرم براي هر نفر است. ساكاروز از نيشكر و چغندر قند استخراج مي شود و فراواني طبيعي آن بين 14 تا 20 درصد است.
ساكاروز در بسياري از گياهان ديگر با غلظت كمتر نيز يافت مي شود. توليد جهاني ساكاروز در حدود 70 تريليون كيلوگرم در سال است و اقتصاد برخي كشورها مانند كوبا به قيمت ساكاروز بستگي دارد.
2-4-3 نشاسته
نشاسته تركيب پيچيده اي از كربوهيدرات ها و در آب نامحلول است. از آن براي توليد چسب و كاغذ و در صنايع نساجي استفاده مي كنند. از لحاظ بيوشيمي نشاسته از دو نوع كربوهيدرات به نام «آميلاز» و «آميلوپكتين» (پلي ساكاريدها) تشكيل شده است. مونومرهاي اين پلي ساكاريدها واحدهاي گلوكز هستند كه به روش سر به دم به يكديگر وصل مي شوند و پيوندهاي آلفاي 1 و 4 را تشكيل مي دهند. در مجموع ساختار آميلوپكتين به سادگي زنجيره هاي پلي ساكاريدي نيست.
در اين ساكاريد دو واحد گلوكز از طريق پيوند 1 و 4 آلفا به يكديگر متصل مي شوند و شاخه هاي فرعي را تشكيل مي دهند. متوسط وزن مولكولي اين ماده بسيار بالا و در محدودة 7 تا 70 ميليون است. نشاسته هاي اصلاح شده مختلف در صنعت به كار مي روند و از مشتق سازي و ايجاد استات ها، فسفات ها و هيدروكسي آلكيل اترها به دست مي آيند.
2-4-3-1 ساختار نشاسته
از لحاظ ساختاري نشاسته يك تركيب خوشه اي از پليمرهاي خطي است كه در آن پيوندهاي زنجيري آلفا 1 و 4 ستوني از واحدهاي گلوكز و شاخه هاي فرعي با پيوند آلفا 1 و 6 تشكيل شده اند. نشاسته در مولكول به عنوان انرژي ذخيره مي شود. در گياهان، نشاسته در اندام سلولي ويژه به نام «آميلوپلاست» ذخيره مي شود.
2-4-3-2 منابع نشاسته
نشاسته در اغلب ميوه ها، دانه ها، غلات و غده هاي گياهي (سيب زميني) يافت مي شود. چهار منبع عمده نشاسته ذرت ، سيب زميني، گندم و برنج هستند.
2-4-3-3 كاربرد
نشاسته براي توليد چسب و كاغذ و آهار زدن برخي پارچه ها همچنين در آشپزي و براي تهيه برخي از غذاها و شيريني ها استفاده مي شوند. در قرن نوزدهم ميلادي و اوايل قرن بيستم از نشاسته رختشويي (آهار)، كه از مخلوط نشاسته و آب تشكيل مي شد، براي صاف كردن يقه و سر آستين پيراهن هاي مردانه موقع اتوكشي استفاده مي كردند.
2-4-3-4 نشاسته حيواني
نشاسته حيواني «گليگوژن» نام دارد و در كبد ذخيره مي شود تا هنگام نياز بدن به انرژي استفاده شود و از لحاظ ساختار و ساير خواص با نشاسته گياهي متفاوت است.
2-4-4 پروتئين ها
پروتئين ها دسته اي از ماكرومولكول هاي بيوشيميايي مهم و بسيار پر مصرف هستند. اين پليمرها پلي آميدهاي خطي تشكيل شده از آمينواسيدها هستند (اسيدي كه در آن كربوكسيليك اسيد و گروه آمينو روي يك اتم كربن قرار دارند). در طبيعت حدود بيست نوع آمينواسيد براي ساختن زنجير پروتئين وجود دارد. اين آمينواسيدها با تركيب خاصي در هر مولكول پروتئين قرار مي گيرند.
اين قطعات به ساختار اول پروتئين معروف اند. بخشي از ساختار اول متوسط وزن مولكولي ماكرومولكول را نشان مي دهد. در اثر قرار گرفتن قطعات آمينو اسيدي با تركيب خاص، مولكول پروتئين آرايش خاصي را مي پذيرد و به صورت مارپيچ هاي متقارن يا تا شده در مي آيد. اين ساختار دوم ناميده مي شود. اين مارپيچ هاي جداگانه يا تا شده آرايش پايدارتري پيدا مي كنند كه به ساختار سوم معروف است. در نهايت، بسياري از مولكول هاي پروتئين مي توانند به يكديگر متصل شوند و يك كمپلكس تشكيل دهند.
اين وضعيت ساختار چهارم را ايجاد مي كند. تقسيم بندي ساختار پروتئين ها به اول، دوم، سوم و چهارم نشان مي دهد كه خواص شيميايي آن ها را نمي توان تعميم داد. برخي از ساختارها، مانند كلاژن ها (در استخوان) و كراتي، در تمام حلال ها نامحلول اند. بقية آن ها مانند آلبومين ها يا گلوبولين هاي پلاسما در آب حل مي شوند. ساير پروتئين ها كه در غشاي سلولي به كار مي روند، بخشي آب دوست و محلول در آب و بخشي ديگر آب گريز و محلول در چربي ها هستند.
پروتئين ها شامل مولكولهاي بزرگ با صدها آمينواسيد در ساختار اول هستند. واحدهاي كوچكتر (معروف به پلي پپتيدها) در فرآيند فيزيولوژيكي حاصل خواهن شد. تمايز خاصي بين يك پروتئين و يك پلي پپتيد ها وجود ندارد. در حدود 200 واحد آمينو اسيد در ساختار اول حداقل تعداد واحد موجود در يك پروتئين است.
بدين دليل كه پروتئين ها از واحدهاي تكرار شونده يكسان تشكيل نشده اند و اسيدهاي آمينه در آن ها متفاوت است، طبق تعريف عمومي پليمرها (تكرار مونومرهاي مشابه) در زمرة آن ها قرار نمي گيرند. اين مواد در حقيقت به صورت ماكرومولكول اند و روش هاي مطالعة پليمرها براي آن ها نيز قابل استفاده اند.
پليمرهاي موجود در بدن انسان يا حيوانات شامل دو گروه اند:
• آن هايي كه در بدن كار انجام مي دهند و جابه جا مي شوند (هورمون ها، آنزيم ها، پادزهرها و حمل كننده ها)؛
• پروتئين هايي كه در اسكلت ساختماني بدن انسان و يا حيوانات وجود دارند (مو ، استخوان ، گوشت، پوست، ناخن، چنگال، شاخ، سم و پشم).
پروتئين حدود 20 درصد وزن بالغين را تشكيل مي دهد. اسيدهاي آمينه آن مواد غذايي ضروري تشكيل پروتو پلاسم سلول اند. نوع، تعداد و آرايش اسيدهاي آمينه در يك مولكول پروتئين مشخصات پروتئين را تعيين مي كند. از اين ميان،9 اسيد آمينه براي شيرخواران ضروري هستند: ترئونين، والين، لوسين، ايزولوسين، ليزين، تريپتوفان، فنيل آلانين، متيونين و هيستيدين. آرژنينع سيستين و تورين براي شيرخواران داراي وزن كم هنگام تولد ضروري اند.
پروتئين ها، در روند هضمي، به اليگوپپيتدها و اسيدهاي آمينه آلفا شكسته مي شوند. اسيد هيدروكلرييك معده PH مطلوبي براي شكستن پپتيد با پپسين فراهم مي آورد. كيموزين كازئين شير را به پاراكازئين تبديل مي كند و اين ماده را همراه با ساير پروتئين ها با پپسين هيدروليز مي كند. پروتئازهاي مختلف ارجحيتي را براي شكستن پيوندهاي پپتيدي ويژه نشان مي دهند.
برخي از آن ها اتصالات موجود در داخل زنجيره پپتيدي را مي شكنند و بقيه در اتصالات انتهايي تر عمل مي كنند. در محيط قليايي روده، تريپسين، كيموتريپسين و كربوكسي پپتيداز حاصله از پانكراس اين پروتئين ها و پپتون ها و برخي از اسيدهاي آمينه هيدروليز مي كنند. ساير پپتيدازهاي حاصله از شيره هاي روده اي هضم را تا مرحله اسيد آمينه اي ادامه مي دهند.
مقاديري جزئي از برخي پروتئين ها ممكن است بدون تغيير جذب شوند. اما محصولات هيدروليتيك (اسيدهاي آمينه) و برخي از پپتيدها، به طور طبيعي از مخاط روده جذب مي شوند.
اسيدهاي آمينه را جريان خون پروتال به كبد حمل مي كند و از آنجا به ساير بافت ها توزيع مي شوند. اسيدهاي آمينه براي تشكيل پروتئين هاي عملكردي انسان دوباره تركيب مي شوند (به عنوان مثال براي تشكيل آلبومين، هموگلبين و هورمون ها).
اسيدهاي اضافي دستخوش دي آميناسيون و پروتئين هاي نيتروژن دار در كبد به اوره تبديل مي شوند و كليه ها آن ها را دفع مي كنند. كربن حاصل از اسيدهاي آمينه كاملاًمشابه هيدرات ها يا چربي ها اكسيده مي شوند.برخي از اسيدهاي امينه گليگوژيك و بقيه كتوژنيك هستند. پروتئين ها نمي توانند به طور مؤثري ذخيره شوند. در حالات تخليه پروتئين، پروتئين هاي عضلات ممكن است براي تأمين اسيدهاي آمينه براي محل هاي ضروري تر (مانند مغز و آنزيم ها) شكسته شوند.
ارزش بيولوژيك پروتئين ها مؤيد ميزان مؤثر بودن مصرف آن هاست. پروتئين هاي با ارزش بيولوژيك زياد داراي مقادير و توزيع مناسب اسيدهاي آمينه ضروري براي سنتز بافت هاي بدن اند و سبب حداقل اتلاف مي شوند.
2-4-5 پوست
پوست از نظر شيميايي پليمري است از اسيدهاي آمينه پروتئيني. اسيدهاي آمينه از طريق پيوندهاي پپتيدي به راحتي مي توانند تحت تأثير ميكروارگانيسم و عوامل بيروني ديگر قرار گيرند. در اين صورت زنجير پروتئين گسسته مي شود و پوست كيفيت طبيعي خود را از دست خواهد داد.
2-4-6 سيليكون ها
سيليكون ها پليمرهايي هستند كه در شاخة اصلي آن ها اتم هاي اكسيژن و سيليكون به صورت متناوب قرار گرفته و اتم هاي سيليكون به گروه هاي آلي متصل اند. امكان وجود ساختارهاي مختلف خطي، مولكول هايي با متوسط وزن مولكولي كم و يا شبكه هاي سه بعدي نشان مي دهد كه سيليكون ها مي توانند از نظر فيزيكي اشكال مختلفي داشته باشند؛
همچنين مي توانند سيال يا جامد نامحلول باشند. سيليكون ها نسبتاً گران قيمت و به شدت دافع آب اند و پايداري حرارتي بسيار خوبي دارند، بنابر اين در جايي كه اين خواص نياز باشند، به كار مي روند.
واكنش هاي پليمريزاسيون
3-1 مقدمه
واكنش هاي پليمريزاسيون را اولين بار كاروترز، محقق معروف شركت دوپان ، بر اساس استوكيومتري واكنش ها به دو روش تراكمي و افزايشي طبقه بندي كرد. پليمريزاسيون تراكمي اكثراً شامل به دست آمدن و يا تقطير يك محصول كوچك جانبي (نظير آب) از مونومرهايي است كه در طي واكنش يك محصول پليمري توليد مي كنند؛
به عبارت ديگر از واكنش دو مونومر، يك محصول پليمري و يك محصول كوچك جانبي توليد مي شود كه در نهايت محصول جانبي نيز از سيستم خارج مي شود. در نقطه مقابل، در واكنش هاي افزايشي هيچ گونه محصول جانبي در سيستم توليد نمي شود
. در سال 1952ميلادي، فلوري طبقه بندي فوق را اصلاح و واكنش هاي پليمريزاسيون را به دو گروه واكنش هاي پليمريزاسيون مرحله اي و زنجيره اي تقسيم بندي كرد. طبقه بندي مذكور بر اساس اين نظريه بود كه در پليمريزاسيون هاي مرحله اي، كليه مونومرها از ابتداي واكنش شروع به پليمريزاسيون مي كنند و همگي، مرحله به مرحله، ابتدا تبديل به ديمر (دو مونومر به هم چسبيده) و سپس تريمر (سه مونومر به هم چشبيده)، تترامر (چهار مونومر به هم چسبيده) و الي آخر مي شوند. در پليمريزاسيون زنجيره اي تنها مونومرهايي قابليت تبديل شدن به ديمر را دارند
كه بتوانند در ابتداي امر فعال (راديكاله يا يونيزه) شوند. در مرحله بعدي نيز فقط همين ديمرهاي فعال شده به مونومرهاي ديگر حمله مي كنند و طول زنجيره خود را به سرعت افزايش مي دهند. اين پديده در حالي اتفاق مي افتد كه در محيط واكنش، هنوز بسياري از مونومرهاي عمل نكرده وجود دارند. در يك مقايسه كلي مي توان دريافت كه در پليمريزاسيون زنجيره اي، با گذشت زمان، غلظت مونومر كاهش ثابتي را نشان مي دهد.
در مرحله اول، ناگهان پليمري با وزن مولكولي بالا اجاد مي شود و اين بازده افزايش مي يابد ولي تغييري در وزن مولكولي حاصل نمي شود. مخلوط واكنش حاوي مونومر، پليمر با وزن مولكولي بالا و غلظت كمي از زنجيره هاي در حال رشد است. در صورتي كه در پليمريزاسيون مرحله اي غلظت مونومر در اوايل واكنش به سرعت به صفر مي رسد
و وزن مولكولي پليمر، در ضمن واكنش، افزايش ثابتي دارد. طولاني كردن زمان واكنش سبب افزايش وزن مولكولي مي شود و براي رسيدن به وزن مولكولي بسيار بالا عاملي ضروري است. در كليه مراحل واكنش، انواع ذرات مولكولي، اعم از ديمرها تا پليمرهاي با درجه پليمريزاسيون بالا، با توزيع قابل محاسبه اي وجود دارند.
از نظر سينتيكي، با پيشرفت واكنش ابتدا متوسط وزن مولكولي موادايجاد شده بالا مي رود و بالاترين وزن مولكولي در پايان واكنش مشاهده مي شود. در پليمريزاسيون هاي زنجيره اي، هنگامي كه مولكول هايي با متوسط وزن مولكولي بالا توليد مي شوند، واكنش زنجيره اي در تعداد كمي از مناطق فعال شده به آساني انجام مي شوند
و مونومرهاي باقي مانده وارد واكنش نمي شوند. ماكرومولكول ها بعد از تشكيل بدون تغيير باقي مي مانند تا باقي ماندة مونومرها نيز دستخوش تحول شوند؛ يعني اين كه در اين واكنش ها سرعت تشكيل مولكول هاي بزرگ زياد است. وجود مولكول هاي مونومر و مولكول هايي با متوسط وزن مولكولي بالا در طول واكنش از ويژگي هاي اين واكنش هاست.
شكل 3-1: شمايي از پليمريزاسيون مرحله اي الف) مونومرهاي عمل نكرده؛ ب) 50% مونومرهاي عمل كرده اند (درجه پليمريزاسيون = 2)؛ ج) 75% مونومرها عمل كرده اند (درجه پليمريزاسيون = 25/2)؛
د)100% مونومرها عمل كرده اند (درجه پليمريزاسيون = 3)
شكل 3-2: شمايي از پليمريزاسيون راديكالي الف) مونومرهاي عمل نكرده؛ ب)50% مونومرها عمل
كرده اند (درجه پليمريزاسيون = 6) ج) 75% مونومرها عمل كرده اند (درجه پليمريزاسيون = 9)؛
د) 100% مونومرها عمل كرده اند (درجه پليمريزاسيون = 12)
در واكنش هاي مرحله اي، ملكولهايي با ساختار متفاوت، از مولكول هاي خطي ساده بوند شاخه تا شبكه هاي حجيم با اتصالات عرضي زياد، به دست مي دهند. ساختار نهايي به تعداد بيشتر از دو باشد، انشعابات گسترده تر خواهند شد تا شبكه اي با اتصالات عرضي زياد حاصل شود. ولي واكنش هاي زنجيره اي فقط پليمرهاي خطي يا مولكول هايي با انشعابات كم را توليد مي كنند.
بنابراين، با توجه به طبقه بندي به صورت ترموپلاستيك / ترموست، در واكنش هاي زنجيره اي عموماً ترموپلاستيك ها و در واكنش هاي مرحله اي ترموپلاستيك ها و ترموست ها توليد مي شوند.
شكل 3-3: نحوه پديد آمدن زنجيره هاي پليمري در دو واكنش مختلف پليمريزاسيون در زمان مساوي. الف) واكنش هاي پليمريزاسيون زنجيره اي (زنجيره هاي بلند سريعاً شكل گرفته اند در صورتي كه هنوز مونومرهاي زيادي در محيط وجود دارند)؛ ب) واكنش پليمريزاسيون مرحله اي (كليه مونومرها به ديمر
و تريمر تبديل شده اند در صورتي كه زنجيره ها طولي كوتاه دارند).
روش هاي پليمريزاسيون
8-1 مقدمه
واكنش هاي پليمريزاسيون را از نقطه نظر محيط واكنش مي توان به هفت روش اصلي تقسيم بندي كرد. اگر چه بسياري از مونومرها (مانن متيل متاكريلات و پلي استارين) قابل پليمريزاسيون به چند روش هستند، محصولات هر يك از اين روش ها خواصي مخصوص به خود دارند. اين روش ها در زير ذكر مي شوند.
8-2 پليمريزاسيون توده اي
پليمريزاسيون جرمي و يا توده اي يك مونومر خالص ساده ترين فرآيند از اين نوع است. اين پليمريزاسيون اغلب از طريق گرمايي به روش شروع خود به خود و يا با افزودن شروع كننده آغاز مي شود.
در حالت كلي در اين گونه سيستم ها، خوراك ورودي با راكتور شامل نمونه خالص و شروع كننده است. در اين روش به مونومر رقيق نشده كاتاليزور مي افزايند و اين مخلوط تمام دوره پليمريزاسيون را طي مي كند. در برخي مواقع، افزودني هاي بسيار محدودي مانند عوامل انتقال (كه براي كنترل وزن مولكولي به كار مي روند) و كاتاليزور و نيز به راكتور اضافه مي شوند.
در نتيجه پليمريزاسيون هاي توده اي دو مزيت نسبت به پليمريزاسيون هاي ديگر دارند. اول اين كه مواد افزودني مانند حلال، امولسيفاير و عوامل تعليق در اين گونه سيستم ها مصرف ندارند. دوم اين كه به علت عدم مصرف مواد افزودني گفته شده، ناخالصي در اين گونه سيستم ها ناچيز است و به دستگاه هاي تخليص كننده خاص نيز احتياجي نيست.
به عبارت ديگر، اين روش در توليد پليمرها با فرآيند مرحله اي ارجح است ولي در پليمريزاسيون هاي زنجيره اي نيز استفاده مي شود زيرا ماده اوليه شامل پليمرهاي خالص و مقدار بسيار كمي شروع كننده و احتمالاً عوامل انتقال زنجيره است و واضح است كه پليمريزاسيون توده اي براي تهيه پليمرهايي با وزن مولكولي بالا ايده آل خواهد بود. البته براي استفاده از اين روش پليمريزاسيون هاي زنجيره اي مشكلاتي در اين سيستم وجود دارد
براي مثال، هنگام انجام پليمريزاسيون ويسكوزيته افزايش مي يابد و مشكلاتي را در حمل ونقل محصول به وجود مي آورد. همچنين ، به دليل گرم زا بودن واكنش هاي زنجيره اي افزايش ويسكوزيته و ممانعت از خروج گرما، گرمايي بيش از حد در برخي قسمت هاي محصول ايجاد و سبب زغال شدن و تخريب آن مي شود. به همين دليل، علي رغم مزاياي اين روش و انتخاب آن به عنوان روش برگزيده تهيه آزمايشگاهي پليمرهاي وينيلي، پليمريزاسيون توده اي كاربرد
زيادي در صنعت ندارد. عموماً سه پليمر پلي اتيلن، پلي استايرن، و پلي متيل متاكريلات با اين روش ساخته مي شوند. از بين اين پليمرها، پلي اتيلن از يك مونومر گازي شكل تحت فشار كم يا زياد تهيه شده است
و در نتيجه برخي از معايب پليمريزاسيون توده اي در اين ماده وجود ندارد. اين معايب در پليمريزاسيون مونومرهاي مايع مانند استايرن و متيا متاكريلات بيشتر به چشم مي خورد. از پليمريزاسيون توده اي براي توليد صنعتي پلي استايرن استفاده مي شود. با ابتكار در مهندسي كارخانه، مشكل گرمازا بودن اين پليمريزاسيون حل مي شود و در نتيجه مي توان مراحل مختلف توليد پليمر را در قسمت هاي مختلف كارخانه انجام داد.
اين پليمريزاسيون ها مي توانند به صورت تك فازي (همگن) و يا چند فازي (ناهمگن) انجام شوند كه اين به حلاليت مونومر و پليمر در يكديگر وابسته است. به عنوان مثال، مونومرهاي متيل كتاكريلات، استايرن و وينيل استات در پليمرهايشان قابل حل اند كه اين به تشكيل يك محيط تك فازي منجر مي شود. در نقطه مقابل، آكريلونيتريل و وينيل كلرايد نمونه هايي از محيط هاي پليمريزاسيون چند فازي اند.
همان گونه كه ذكر شد يكي از مشكلات عمده در محيط هاي تك فازي به وجود آمدن ويسكوزيته بسيار بالا حتي در درجه هاي تبديل پايين (20 تا 30 درصد) است. اين نه تنها باعث به وجود آمدن پديدة ژل مي شود( كه مانع پيشرفت واكنش است و در نتيجه اختلاط و پمپ كردن مخلوط را بسيار مشكل مي كند)، خاصيت انتقال حرارت مخلوط را نيز بسيار كاهش مي دهد
(زيرا در ابتداي پليمريزاسيون، واكنش گرماگير است و در مرحله بعدي، براي كنترل توزيع وزن مولكولي، گرماي حاصله را بايد از محيط خارج كرد). بنابر اين رسيدن به درجه تبديل بالاي 50 درصد بسيار مشكل است. در واكنش هاي پليمريزاسيون توده اي چند فازي، مشكل ويسكوزيته تا حدودي كمتر از حالت تك فازي آن و بنابر اين دست يابي به درصد هاي تبديل بالاتر ممكن است.
پليمريزاسيون هاي توده اي بيشتر در واكنش هاي پليمريزاسيون مرحله اي كاربرد دارند زيرا پليمريزاسيون هاي مرحله اي به روش توده اي، نسبت به پليمريزاسيون هاي راديكال آزاد، انرژي آزاد شده كمتري دارند و برخي مواقع، به علت تبخير محصول جانبي توليد شده، واكنش گرماگير نيز هست و در نتيجه جذب حرارت به آسان است. در واكنش هاي زنجيره اي، به علت بالا بودن سطح حرارت آزاد شده و افزايش سريع ويسكوزيته، دستيابي به درجات تبديل ببالا به روش پليمريزاسيون توده اي ممكن نيست.
8-3 پليمريزاسيون محلولي
براي رفع مشكلات موجود در پليمريزاسيون توده اي ، از پليمريزاسيون محلولي استفاده مي شود. در اين روش، مونومر و پليمر هر دو در يك حلال محلول اند و، به علت وجود محيط حلالي، ويسكوزيته مخلوط نسبت به پليمريزاسيون توده اي كمتر است در نتيجه نه تنها اختلاط بهتر انجام مي شود و كارآيي شروع كننده افزايش مي يابد، مسائلي مانند انتقال كم حرارت و ايجاد پديده ژل نيز در اين سيستم ها ناچيز است. به همين دليل مي توان در اين گونه سيستم ها به مقادير تبديل بالاتري رسيد.
به عبارت ديگر، يكي از روش هاي غلبه بر مشكلات موجود در پليمريزاسيون توده اي حل كردن مونومر در يك حلال مناسب است. از آنجا كه در اين روش، در مقايسه با پليمريزاسيون توده اي، كنترل دمايي آسان تر است، مشكلات مربوط به گرمازا بودن واكنش رفع خواهد شد. به عبارت ديگر در اين روش، بدين دليل كه مونومر با يك مايع بي اثر رقيق مي شود، كنترل دماي واكنش بسيار آسانتر خواهد شد. گرماي حاصل از واكنش را مي توان با بازگرداندن و يا رفلاكس حلال از محيط واكنش خارج كرد.
البته معايبي نيز در پليمريزاسيون محلولي وجود دارد. عاري كردن محصول از ذرت بسيار ريز حلال در خاتمه عمل با مشكل همراه است؛ انتخاب حلال كاملاً بي اثر آسان نيست؛ بدين معنا كه همواره انتقال زنجير به حلال و محدود شدن وزن مولكولي محصول وجود خواهد داشت. اين نكته، اهميت زيادي دارد و دليل كاربد كم روش محلولي در توليد پليمرهاي مهم اقتصادي است. همچنين دماي پليمريزاسيون به نقطه جوش حلال محدود مي شود كه بسياري مواقع اين مسئله منجر به طولاني شدن زمان انجام كامل واكنش مي شود. به عبارت ديگر دماي واكنش از نقطه جوش حلال به كار رفته بالاتر نخواهد رفت و اين سرعت واكنش را محدود مي كند.
در صورتي كه حلال به درستي انتخاب شود، محصول واكنش محلول پليمر خواهد بود كه براي قالبگيري يا ريسندگي قابل استفاده است. اما اغلب حلال ها اثر زيان آوري بر پليمريزاسيون دارند زيرا ممكن است به صورت يك عامل انتقال زنجير عمل كنند و وزن مولكولي پليمر را كاهش دهند. همچنين خارج كردن آخرين بقاياي حلال نيز دشوار است.
در اين گونه پليمريزاسيون ها نيز، دو حالت تك فازي و چند فازي وجود دارد. پليمريزاسيون هاي محلولي ابتدبه صورت تك فازي آغاز مي شوند، ولي در سيستم هاي چند فازي پليمر در مونومر خود (يا در محلول مونومر – حلال) نامحلول است و به سرعت، با رسوب پليمر، فاز دوم شروع مي شود. به همين دليل برخي اوقات سيستم هاي پليمريزاسيون محلولي چند فازي را سيستم هاي پليمريزاسيون ته نشيني و يا رسوبي نيز مي نامند.
به عنوان مثال در پليمريزاسيون فشار بالاي پلي اتيلن در حضور شروع كننده اكسيژن، تمام شركت كنندگام در واكنش در محيط محل اند، در صورتي كه در توليد پلي اتيلن خطي در فشار معمولي در راكتورهاي بستر ثابت كاتاليست (يا شروع كننده) كروميم سيلسكاآلومينيم در محيط نامحلول است. همچنين در پليمريزاسيون اتيلن با محلول تعليقي كاتاليست در درجه حرارت هاي كم در سيستم هاي بستر سيال و فاز گازي، نه تنها شروع كننده، پليمر حاصله نيز در سيستم غير قابل حل است. اين در حالي است كه در پليمريزاسيون پلي آكريلونيتريل، كه با محلول آكريلونيتريل در حضور شروع كننده پرسولفات در Cْ80 انجام مي شود، فقط پليمر حاصله در سيستم نامحلول است.
در پليمريزاسيون محلولي، سينيتيك كلي واكنش به صورت مجموع سينتيك واكنش هاي موجود در هر دو فاز غني از مونومر و فاز غني از پليمر در نظر گرفته مي شود كه البته معمولاً در فازغني از پيمر (كه با مونومر متورم مي شود) قدرت نفوذ مولكول ها در يكديگر واكنش را كنترل مي كند (مبحث «كنترل با نفوذ» در جلد بعدي شرح داده خواهد شد)
سينتيك پليمريزاسيون هاي محلولي مشابه پليمريزاسيون هاي توده اي است، ولي در سه نكته اختلاف دارند: 1- كاهش سرعت در پليمريزاسيون هاي محلولي كه به دليل كاهش غلظت اوليه مونومر و همچنين كاهش شديد پديده ژل در اين گونه پليمريزاسيون هاست؛ 2- كاهش وزن مولكولي پليمر توليدي (به علت كاهش غلظت اوليه مونومر، كاهش اثر ژل و وجود واكنش انتقال زنجير به حلال) و 3- افزايش درصد نهايي تبديل در پليمريزاسيون محلولي به دليل تضعيف اثر شيشه. (موضوعات گفته شده در جلد بعدي مفصل بررسي مي شوند). به هر حال اساسي ترين مشكل در استفاده از اين سيستم هاي پليمريزاسيون جداسازي و بازيابي حلال از محصول است.
8-4 پليمريزاسيون تعليقي
مشخصه پليمريزاسيون دست يابي به وزن مولكولي بالست كه معمولا~ به ويسكوزيته بال منجر مي شود. طراح فرآيند با اين مسئله مواجه است كه چگونه در يك ويسكوزيته بالا به وزن مولكولي بالا دست پيدا كند. به نوعي اين دو با هم براي فرآيند مشكل ساز هستند. راه هاي جايگزين وارد كردن مقداري حلال براي اجتناب از ويسكوزيته بالا و يا استفاده از محيط هاي واسطه با ويسكوزيته پايين مثل آب به عنوان فاز پيوسته و پليمر به عنوان فاز پراكنده است.
در حقيقت اين روش براي جبران نقايص پليمريزاسيون توده اي به كار مي رود و بسيار به پليمريزاسيون محلولي شبيه است با اين تفاوت كه مونومر به جاي حل شدن در يك مايع بي اثر (مانند آب) در آن معلق مي شود. انتقال حرارت و كاهش ويسكوزيته همانند پليمريزاسيون محلولي است، همچنين هم زدن مكانيكي و حضور عوامل معلق كننده براي معلق نگاه داشتن مونومر ضروري است. اين روش، مؤثر است و تعداد زيادي از قطرات ريز با آن پليمريزه مي شوند.
پليمريزاسيون، زماني كه پليمر در مخلوط مونومري كه از آن تشكيل شده نامحلول باشد، چند فازي خواهد بود. اين يك امر نسبتاً عادي است و منجر به پليمريزاسيون رسوبي و يا دوغابي مي شود. پلي وينيل كلرايد نمونه اي از اين حالت است. اگر پليمر در مونومرهاي خودش قابل حل باشد، براي دستيابي به پليمريزاسيون در فاز پراكنده،
بايد يك غير حلال (نوعاً آب)، به همراه «عوامل فعال سطحي» مناسب، به آن افزوده شود. براي جدا و خالص كردن اين مواد خارجي مراحل اضافي در پايين دست نياز اند كه ممكن است هر گونه صرفه جويي در هزينه هاي طراحي راكتور را بي اثر كنند. بنابر اين براي سيستم هايي كه پليمر در مونومر خود حل مي شود، پليمريزاسيون توده اي از مونومر خالص و رقيق نشده معمولاً ارجحيت دارد.
همان گونه كه ذكر شد، در پليمريزاسيون تعليقي، از يك يا چند مونومر غير قابل حل در آب و شروع كننده قابل حل در مونومر و مقدار كمي پايدار كننده استفاده مي شود كه به كمك يك هم زن قوي در يك فاز آبي پيوسته پراكنده مي شوند. در پليمريزاسيون تعليقي، مونومر، به جاي حل شدن، در يك مايع بي اثر (معمولاً آب) معلق مي شود و در هر قطره مونومر معلق يك واكنش پليمريزاسيون توده اي رخ مي دهد. به عبارت ديگر پليمريزاسيون هاي تعليقي سيستم هايي هستند
كه در آن ها مونومر و يا مونومرها به صورت ذرات معلق (فاز ناپيوسته) در يك فاز پيوسته (عموماً آب) پليمريزه مي شوند. در ابتداي واكنش قطرات مونومر حاوي شرع كننده معمولاً در فاز پيوسته (آب)پخش مي شوند و در طول واكنش قطرات به ذرات چسبنده و ويسكوزي حاوي مونومر – پليمر تبديل مي شوند و نهايتاً ذرات پليمري سخت و كروي با ابعاد 50 تا 1000 ميكرون به دست مي آيند.
هنگامي كه مونومر به خوبي در آب حل شود، واكنش شروع در فاز آبي و با استفاده از شروع كننده هايي كه در آب حل مي شوند رخ مي دهد و سپس در قطره هاي مونومر معلق يك واكنش پليمريزاسيون توده اي رخ مي دهد. شروع كننده بايد در قطره هاي مونومر حل شود. عوامل معلق كننده ژلاتين، متيل سلولز و ساير پليمرهاي انحلال پذير در آب براي حفظ حالت تعليق مونومر به كار مي روند. به عنوان مثال آكريلونيتريل، كه حدود 8 درصد در آب حل مي شود، با پتاسيم پرسولفات پليمريزه مي شود. واكنش شروع در محلول رخ مي دهد اما پليمر جامد به سرعت جدا مي شود و به نظر مي رسد كه پليمريزاسيون در فاز جامد ادامه يابد.
اختلاط مكانيكي محتويات ظرف به منظور حفظ حالت تعليق ضروري است. براي پليمرهايي كه در مونومرهاي خود حل مي شوند، وقفه در هم زدن و يا هم زدن بيش از حد يا كمتر از ميزان لازم ممكن است سبب تجمع قطره ها در حين پليمريزاسيون شود. در طي پليمريزاسيون، قطره ها ناكامل پليمريزه مي شوند و حالت چسبندگي دارند. به همين دليل پليمريزاسيون تعليقي براي پليمرهايي مانند الاستومرها، كه ذاتاً چسبنده هستند، مناسب نيست زيرا خواه ناخواه ضمن پليمريزاسيون به هم مي چسبند. اگر مقدار عامل معلق ساز كم باشد، حتي پليمرهايي مانند پلي وينيل كلرايد كه در مونومر خود حل نمي شوند
نيز به يكديگر خواهند چسبيد. پس از پايان پليمريزاسيون، پليمر بايد كاملاً شسته و خشك شود تا حتي مقادير بسيار كم پايدار كننده تعليق يا محصول مياني واكنش، كه معمولاً آب است، نيز در آن باقي نماند. چون فاز پيوسته به عنوان عامل انتقال حرارت عمل مي كند، كنترل حرارت سيستم نسبت به پليمريزاسيون توده اي ساده تر است. ويسكوزيته واكنش را محيط يا همان فاز پيوسته (كه معمولاً آب است) تعيين مي كند و لذا ويسكوزيته عملا در طي واكنش ثابت باقي مي ماند؛ بنابر اين كنترل دماي راكتور در مقايسه با پليمريزاسيون هاي ديگر بسيار آسانتر است.
مهمترين مشكل در اين گونه پليمريزاسيون ها چسبندگي ذرات به يكديگر است كه براي جلوگيري از آن از عوامل پايدار كننده سطحي، هم زن و اختلاط مناسب استفاده مي شود. بدين دليل كه اكثر پليمرها نسبت به مونومرهاي خود دانسيتة بيشتري دارند، اختلاط بايد به گونه اي انتخاب شود كه در ابتداي واكنش مونومرها را از سطح فاز پيوسته به داخل بكشد و با اختلاط در فاز آبي پراكنده و، در پايان واكنش نيز، از رسوب و ته نشيني ذرات جامد پليمري ممانعت و (با اختلاط) آن هارا نيز به طور يكنواخت در داخل فاز پيوسته پراكنده كند. در اين گونه سيستم ها كنترل توزيع و اندازه ذرات پيچيده است.
عموماً در پليمريزاسيون هاي توده اي، با توجه به عدم امكان كنترل دما و عدم دستيابي به تبديل 50 درصد، از پليمريزاسيون هاي تعليقي، به عنوان مرحله دوم اين سيستم ها، استفاده مي شود. پليمريزاسيون هاي تعليقي، به عنوان مرحله دوم اين سيستم ها، استفاده مي شود. پليمريزاسيون هاي تعليقي وينيل كلرايد و پلي استايرن در مقياس هاي بزرگ از نمونه هاي بارز اين گونه سيستم ها هستند
. به عنوان مثال، براي تهيه پلي استايرن از روش هاي مختلف پليمريزاسيون مي توان استفاده كرد ولي در صنايع بيشتر از پليمريزاسيون تعليقي و يا پليمريزاسيون توده اي استفاده مي شود. همچنين در صنعت، اغلب پلي وينيل كلرايد را از طريق تعليقي توليد مي كنند. اين روش از نظر مسائل انتقال حرارت در راكتور، نسبت به روش توده اي و از نظر مسائل بازيابي حلال، نسبت به روش امولسيوني، ارجح است. از محصول به دست آمده از پليمريزاسيون تعليقي متيل متاكريلات نيز اغلب براي توليد قطعات از طريق تزريق استفاده مي شود.
با توجه به اين كه قطرات مونومر در پليمريزاسيون تعليقي به اندازه كافي بزرگ و شامل تعداد زيادي راديكال آزاداند، مكانيسم سينتيكي مانند پليمريزاسيون توده اي است زيرا در واقع هر قطره به عنوان يك راكتور توده اي عمل مي كند.
اگر چه روش پليمريزاسيون تعليقي از نظر تبادل حرارت در راكتور، نسبت به روش توده اي، و از نظر نداشتن مسائل بازيابي حلال، نسبت به روش پليمريزاسيون محلولي، مزيت دارد، نمي توان از آن در تكنيك هاي مداوم استفاده كرد.
در پايان واكنش معمولاً محصول به صورت دانه هاي ريزي به دست مي آيد كه پس از پايان واكنش دانه هاي پليمري با سانتريفوژ جدا و خشك مي شوند.
عوامل اصلي در مدل سازي پليمريزاسيون تعليقي را مي توان بر طبق طبقه بندي زير بررسي كرد.
8-4-1 حلاليت مونومر در آب
حلاليت مونومر در آب اثر قابل توجهي بر روي سرعت پليمريزاسيون و وزن مولكولي پليمرهاي توليد شده از طريق پليمريزاسيون تعليقي دارد. جدول 8-1 حلاليت استايرن و متيل متاكريلات را در آب نشان مي دهد. با توجه به داده هاي جدول 8-1 مي توان حلاليت استايرن را در آب ناچيز در نظر گرفت. آزمايش هاي انجام شده براي پليمريزاسيون توده اي و تعليقي نشان مي دهند كه نتايج به دست آمده براي هر نوع پليمريزاسيون يكسان اند ولي، به دليل حلاليت زياد متيل متاكريلات در آب، پليمريزاسيون توده اي و تعليقي متيل متا كريلات يكسان نيست؛
زيرا در طي پليمريزاسيون در قطره مونومر؛ غلظت مونومر كم و، بر اساس تعدل غلظت مونومر متيل متاكريلات در آب و فاز آلي، مونومر متيل متاكريلات موجود در آب وارد قطره و موجب افزايش غلظت مونومر در قطره مي شود كه خود دليل متفاوت بودن نتايج پليمريزاسيون توده اي و تعليقي است.
جدول 8-1: حلاليت استايرن و متيل متاكريلات در آب در دماي Cْ80
حلاليت آب در مونومر حلاليت مونومر در آب مونومر
18/1% 062/0%
74/2% 8/1% استايرن
متيل متا كريلات
8-4- 2 دور همزن
پليمرها، حتي در صورتي كه آمورف باشند، بسيار متراكم تر از مونومر هاي خود هستند. اين انقباض 10 درصد تا 20 درصد مونومر اوليه است. در راكتورهاي ناپيوسته اين عمل به توليد مقداري بخار بر روي فاز عملياتي مايع پليمريزاسيون منجر مي شود. به همين علت، در سيستم هايي مانند پليمريزاسيون تعليقي متيل متاكريلات و يا استايرن، مبحث هم زدن و اختلاط پيچيده تر مي شود زيرا مونومر از آب سبك تر است و بايد به داخل محيط پليمريزاسيون (آب) كشيده شود در صورتي كه پليمر از آب سنگين تر است و بايد از ته نشين شدن آن جلوگيري كرد تا به محيط پليمريزاسيون برگردد.
آزمايش هاي انجام شده در پليمريزاسيون هاي مختلف نشان مي دهند كه ميزان مطلوب دوري وجود دارد تا قطرات مونومر به اندازه مطلوب برسند كه اگر دور هم زن از اين مقدار كمتر شود، ذرات به هم مي چسبند و اگر از اين مقدار بيشتر شود، اثر ناچيزي در نتايج پليمريزاسيون تعليقي خواهد داشت و در مواقعي نيز باعث شكست ذرات پليمري خواهد شد.
8-4-3 غلظت پايدار كننده ها
تشكيل يك قطره پايدار پراكنده معمولاً تركيبي از عملكردهاي پايدار كننده مثل هم زدن و عامل پايدار كننده نياز دارد. بر اساس آزمايش هاي انجام شده بر روي غلظت پايدار كننده هاي مختلف با توجه به دستيابي به اندازه مطلوب قطرات، مشخص شده است كه ميزان غلظت پايدار كننده، همانند عوامل ديگر، اثر عمده اي در نتايج پليمريزاسيون تعليقي نخواهد داشت.
8-5 پليمريزاسيون امولسيوني
در يك پليمريزاسيون امولسيونية مونومرها به صورت ذرات بسيار ريز (فاز ناپيوسته) در يك فاز پيوسته سيال، با مقدار زيادي عوامل پايدار كننده سطحي (به صورت معلق)، با واكنش راديكال آزاد پليمريزه مي شوند. فاز پيوسته عموماً آب و اندازه ذرات معلق كلوئيدي بسيار كمتر از يك ميكرون است (اندازه معمول ذرات بين 15 نانومتر تا بيشتر از يك ميكرون است).
كوچكي اندازه ذرات يكي از مزاياي عمده اين نوع پليمريزاسيون است. محصول دوغابي به دست آمده منعقد و به لاتكس تبديل مي شود. در اين سيستم نيز از آب به عنوان حامل استفاده مي شود. در اين جا نيز برخي عوامل معلق ساز به نام امولسيفاير (مانند يك شوينده سنتزي) به سيستم افزوده مي شوند. امولسيفاير مايسل هايي ايجاد و قسمت عمده اي از مونومر را كه به صورت قطره هاي كوچك پراكنده مي شوند قابل حل مي كند. راديكال هاي شروع كننده كه در آب حل مي شوند به درون مايسل هايي كه مملو از مونومر هستند نفوذ مي كنند
و پليمريزاسيون شروع مي شود. مايسل ها مانند مكان هايي عمل مي كنند كه در آن ها مونومر به پليمر تبديل مي شود زيرا مونومر به اين محل ها نفوذ مي كند و قطره هاي مخزني براي اين منظور به حساب مي آيند. با رشد ذرات پليمري به صورت مكان هايي كه در آنجا پليمريزاسيون ادامه پيدا مي كند، مايسل ها از هم باز و متفرق مي شوند؛
سپس امولسيفاير روي سطوح اين ذرات جذب مي شود. به دليل آن ذرات بسيار ريز (1/0 تا 1 ميكرون) ، معلق (به حالت امولسيون) و كاملاً پايدار هستند، اين سيستم براي توليد پليمرهاي چسبناك مناسب است زيرا در آن از چسبيدن ذرات به يكديگر جلوگيري مي شود.
يكي از مزاياي مهم پليمريزاسيون امولسيوني، ايجاد يك سيستم سيال است كه در آن كنترل دما ساده است و دست يابي به اوزان مولكولي بالا به راحتي و به سرعت انجام مي شوود.
سينتيك پليمريزاسيون امولسيوني با پليمريزاسيون تعليقي متفاوت است. برخلاف پليمريزاسيون تعليقي اين پليمريزاسيون از لحاظ ترموديناميكي پايدار است. زماني كه پراكندگي ذرات شكل مي گيرد، حتي در غياب هم زن نيز ذرات به سرعت به هم نمي چسبند. اختلاط در اين گونه سيستم ها نسبت به پليمريزاسيون تعليقي اهميت كمتري دارد. نقش اختلاط در سيستم هاي مذكور بيشتر تسهيل انتقال حرارت است.
مزيت اصلي اين پليمريزاسيون ويسكوزيته كم مخلوط، آساني كنترل حرارتي راكتور، امكان دست يابي به درجات تبديل بسيار بالا، سرعت زياد پليمريزاسيون و قابليت استفاده مستقيم از محصول نهايي است. در نقطه مقابل، مشكل بودن كنترل كيفيت نهايي پليمر توليدي از نقاط ضعف اين روش است؛ دليل عمده آن نيز مشكل بودن«مدل سازي در حين واكنش» آن ها ست.
همچنين كاربرد زياد امولسيفاير جداسازي اين مواد را از محصول نهايي دشوار مي كند. بنابر اين ، معمولاً از سيستم هاي مذكور مواقعي استفاده مي شود كه شكل نهاي محصول به صورت لاتكس يا امولسيون باشد.
مونومرهاي آكريليك، آكريل آميد، آكريلو نيتريل، بوتادي ان، كلرورن، استاير، وينيل استات و وينيل كلرايد را مي توان با اين نوع پليمريزاسيون به صورت لاتكس تهيه كرد. در زمينه هاي كاربردي نيز مي توان از رنگ هاي لاتكسي نام برد. اندازه ريز ذرات توليد شده باعث مي شود حتي توزيع ناهماهنگ اين ذرات با چشم قابل تشخيص نباشد. بنابر اين، اين گونه مواد سطحي شفاف و براق را تشكيل مي دهند (در زمان سيال بودن و نيز زماني كه خشك مي شوند).
ريز بودن ذرات حتي باعث بهبود خواص مكانيكي در فازهاي پخش شده در كوپليمرها مي شود. اگر چه محصولات اين نوع سيستم ها بر اساس امولسيون روغن در آب است، براي مونومرهاي آب دوست (مانند آكريليك اسيد و آكريل آميد) از امولسيون آب و روغن استفاده مي شود.
پس از اين كه پليمر با وزن مولكولي دلخواه توليد شد، واكنش با افزودن مواد شيميايي مخصوصي متوقف و پليمر از محلول جدا مي شود. در صورت لزوم استفاده از پليمر خالص در پايان واكنش معمولاً محصول نهايي (امولسيون هاي به دست آمده) را ابتدا منعقد و يا لخته مي كنند و سپس ذرات پليمر به كمك فيلتر جدا و خشك مي شوند. امولسيون تجارتي پليمرهاي غير چسبنده را معمولاً با خشك كردن افشان ها خشك مي كنند و پودر نرمي به دست مي آورند كه بر روي ذرات آن امولسيفاير بر جاي مانده است.
جدول 8-2: مقايسه روشهاي پليمريزاسيون تجاري
روش پليمريزاسيون مزايا معايب
پليمريزاسيون توده اي فرآيند ناپيوسته سادگي فرآيند، انعطاف پذيري، خلوص بالي محلول و در نتيجه هزينه پايين جداسازي حرارت زايي واكنش، توزيع پهن وزن مولكولي، افزايش شديد ويسكوزيته و در نتيجه مشكل اختلاط و انتقال حرارت در حين واكنش
فرآيند پيوسته قابل كنترل بودن واكنش با كنترل درجه حرارت،ع قابل كنترل بودن وزن مولكولي، خواص محصولات و در نتيجه هزينه پايين جداسازي درجه تبديل پايين، جدايي مونومر از پليمر، نياز به درجه حرارت بالا و در برخي مواقع نياز به فشار بالا،
چسبيدن پليمر به ديوار راكتور
پليمريزاسيون محلولي ويسكوزيته كمتر نسبت به سيستم توده اي و در نتيجه اختلاط و انتقال حرارت بهترع قابل كنترل بودن واكنش با كنترل دما، قابل مصرف بودن مستقيم محلول واكنش، چسبندگي كم پليمر به بدنه راكتور هزينه استفاده از حلال، آلودگي محيط به علت وجود حلال، هزينه خشك كردن و جداسازي، وجود پديده انتقال راديكال
پليمريزاسيون تعليقي قابل كنترل بودن كيفيت محصول و واكنش با كنترل دما، قابل مصرف بودن مستقيم دانه هاي خشك جامد و در نتيجه هزينه جداسازي، ويسكوزيته كم و در نتيجه انتقال حرارت مناسب عدم امكان استفاده از فرآيندهاي پيوسته، نياز به وجود همزن و افزودني هاي خاص، چسبيدن ذرات پليمري به بدنه راكتور
پليمريزاسيون امولسيوني قابل كنترل بودن واكنش با دما، سرعت بالاي واكنش، ويسكوزيته كمتر (نسبت به سيستم هاي محلولي و توده اي)، انتقال حرارت مناسب، قابل مصرف بودن لاتكس توليدي نياز به غلظت بالاي امولسيفاير، نياز به پايدارسازي ذرات، چسبيدن ذرات به بدنه راكتور
8-6 روش پليمريزاسيون رسوبي
در پليمريزاسيون رسوبي، واكنش در يك سيستم همگن، كه تمام اجزاي آن مانند شروع كننده و مونومر در حلال حل شده اند، آغاز مي شود؛ ولي به محض تشكيل پليمر، حلال واكنش براي پليمر يك ضد حلال و باعث رسوب زنجيره هاي پليمري مي شود. بنابر اين پليمريزاسيون رسوبي را جزء خانواده پليمريزاسيون هاي غير همگن و يا چند فازي طبقه بندي مي كنند. مكانيسم پليمريزاسيون در اين سيستم مانند پليمريزاسيون تعليقي است كه هر ذره به عنوان راكتور عمل مي كند و مي تواند واكنش پليمريزاسيون را درون خود انجام دهد.
از مزاياي مهم اين سيستم آن است كه كنترل گرماي توليد شده در حين واكنش پليمريزاسيون و نيز كنترل مورفولوژي ذرات پليمري تشكيل شده آسان است. بقيه مزيت هاي اين روش نيز مانند پليمريزاسيون تعليقي است. از تفاوت هاي عمده اين روش با پليمريزاسيون تعليقي اين است كه اولاً در پليمريزاسيون رسوبي واكنش در يك فاز همگن و يا تك فازي آغاز مي شود ولي در پليمريزاسيون تعليقي، از همان ابتدا، واكنش دوفازي است؛ ثانياً پليمريزاسيون رسوبي مانند پليمريزاسيون امولسيوني دو مرحله هسته گذاري و رشد دارد در صورتي كه در پليمريزاسيون تعليقي، بر خلاف ديگر مكانيسم هاي پليمريزاسيون غير همگن، قطرات مونومر مستقيماً به پليمر تبديل مي شوند.
پليمريزاسيون رسوبي و پراكنشي هر دو در يك فاز همگن آغاز مي شوند ولي به نظر مي رسد كه از لحاظ شكل و اندازه ذرات نهايي پليمر تشكيل شده تفاوت داشته باشند. در پليمريزاسيون رسوبي ذرات بزرگ تر و نامتقارن تر اند.
از پليمرهاي تجاري مهمي كه بدين روش نيز توليد مي شوند مي توان از پلي وينيل كلرايد، پلي آكريلونيتريل، پلي تترافلوئورواتيلن، پلي وينيليدين كلرايد و پلي آكريليك اسيد نام برد.
مورفولوژي ذرات تشكيل شده و مكانيسم پليمريزاسيون دو مبحثي هستند كه در فرآيند رسوبي مطرح اند. از ديدگاه مكانيسم، مهمترين تفاوت بين پليمريزاسيون رسوبي و پليمريزاسيون در فاز همگن مرحله اختتام است كه راديكال هادر عمل از سيستم جدا مي شوند و به عنوان يك پليمر زنده قابليت كوپليمر شدن با يك مكانيسم راديكالي را دارند.
مورفولوژي پليمرها با مكانيسم كلوخه شدن شرح داده مي شود. اين مكانيسم به پارامترهايي بستگي دارد كه باعث پايداري لخته هاي پليمري حاصل از واكنش مي شوند.
از جمله نكات مهمي كه بايد درباره اين مكانيسم دانست اين است كه در يك دامنه زماني اوليه سرعت پليمريزاسيون افزايش مي يابد. هر سيستم در پليمريزاسيون رسوبي خصوصيات مربوط به خود را دارد كه به واكنش پذيري راديكال هاي در حال رشد، حلاليت مونومر در پليمر و دماي انتقال شيشه اي پليمر بستگي دارد.
7-7 پليمريزاسيون پراكنشي
پليمريزاسيون پرا كنشي غير آبي به روشي گفته مي شود كه مونومر در يك فاز آلي (حلال) حل شود ولي زنجيره هاي پليمري تشكيل شده در حلال نامحلول باشند و به صورت ذرات معلق پايدار (كلوخه) در آيند. با جذب پايدار كننده هاي پليمري يا مولكول هاي پراكنده كننده بر روي سطح ذرات معلق، كلوخه ها پايدار مي شوند. اين فرآيند شبيه فرآيند پليمريزاسيون رسوبي است با اين تفاوت كه در آن از رسوب ذرات جلوگيري مي شود و اندازه ذرات نيز قابل كنترل است.
در طي فرآيند پليمريزاسيون، سيستم دوغابي شكل باقي مي ماند و با افزايش درجه تبديل مقدار حجمي فاز پراكنده شده افزايش مي يابد. مي توان ادعا كرد. اين روش براي برخي از مونومرهايي كه از طريق يوني پليمريزه مي شوند كاربرد دارد.
استفاده از اين روش به زماني بر مي گردد كه لاتكس پوشش دهندة سطح بايد در يك حلال حل و داراي ذرات هم اندازه مي شوند تا فيلم توليد شده يكنواخت مي شد؛ بنابر اين از اوائل دهه 1970 مطالعات علمي بر روي اين روش آغاز شد.
در حلال هاي آلي ذرات پراكنده شده پليمري با يك لايه از پايداركننده هايي كه خود نيز پليمري هستند به صورت معلق در مي آيند (اين پايدار كننده ها مي توانند بر روي ذرات پليمري بچسبند و ذرات پليمري را مانند يك هسته در بر گيرند). به اين نوع فرآيند، پايدارسازي فضايي مي گويند. شناختن مكانيسم پايدارسازي فضايي و سنتز پايداركننده فضايي پليمري مي تواند در توسعه فرآيند پليمريزاسيون پراكنشي نقش بسيار مهمي ايفا كند. مكانيسم پايدارسازي ديگري كه معمولاً در لاتكس ها به كار مي رود پايدارسازي الكترواستاتيكي است.
اين مكانيسم در پليمريزاسيون امولسيوني نقشي بسيار مهم ولي در سيستم هايي كه ثابت دي الكتريك كمي دارند نقشي بسيار ناچيز دارد. بنابر اين در پليمريزاسيون پراكنشي مكانيسم عمده پايدارسازي فضايي است.
8-8 روش پليمريزاسيون بين سطحي
در اين روش، مونومرهايي كه در ساخت شركت دارند در دو محلول نامحلول در يكديگر حل مي شوند و در سطوح فيمابين واكنش پليمريزاسيون انجام مي شود. اين پليمريزاسيون بسيار شبيه پليمريزاسيون هاي محلولي است وبه همين علت نيز در بسياري مواقع در اين گروه طبقه بندي مي شود. نمونة بارز اين نوع پليمريزاسيون توليد نايلون 6، 10 است كه از واكنش كلرورسباكوييل (محلول در تتراكلروركربن) و هگزا متيل دي آمين (محلول در آب) به دست مي آيد.
در تهيه آزمايشگاهي نايلون 6، 6 نيز اين عمل با پليمريزاسيون در سطح مشترك انجام مي شود. هگزامتيلن دي آمين در آب و آديپيل كلرايد در يك حلال كلردار (مانند تتراكلرومتان) حل مي شوند. دو مايع به يك ظرف منتقل و دو لايه غير قابل امتزاج تشكيل مي شود. البته در سطح مشترك، امتزاج كمي وجود دارد و نايلون 6،6 با وزن مولكولي مناسب توليد مي شود. اين محصول با خارج كردن پيوسته سطح مشترك به دست مي آيد.
جدول 8-3: مقايسه سيستم هاي مختلف پليمريزاسيون
انواع پليمريزاسيون محيط شروع واكنش انتهاي واكنش
همگن توده اي تك فازي
(مونومر + شروع كننده) تك فازي
(پليمر + مونومر باقي مانده)
محلولي تك فازي
(مونومر + شروع كننده + حلال) تك فازي
(پليمر + حلال + باقي مانده)
نيمه همگن
(غير همگن) رسوبي تك فازي
(مونومر + شروع كننده + حلال) دوفازي
فاز پيوسته (حلال)
فاز پراكنده (پليمر)
پراكنشي تك فازي
(مونومر + شروع كننده + حلال + پايداركننده) دوفازي
فاز پيوسته (حلال)
فاز پراكنده (پليمر + پايدار كننده)
غير همگن امولسيوني دوفازي
فاز پيوسته
(آب + شروع كننده + عامل فعال سطحي)
فاز پراكنده (مونومر) دوفازي
فاز پيوسته (آب)
فاز پراكنده (پليمر + عامل فعال سطحي)
تعليقي دوفازي
فاز پيوسته
(آب +عامل فعال سطحي)
فاز پراكنده
(مونومر +شروع كننده) دوفاز
فاز پيوسته (آّب)
فاز پراكنده (پليمر + عامل فعال سطحي)
فيزيك پليمرها
9-1 مقدمه
اكثر پليمرهاي تجارتي يا صنعتي مهم در طبيعت از مواد آلي تشكيل شده اند. حتي رفتار فيزيكي و مكانيكي تركيبات ساده پليمري با وزن مولكولي پايين هم به سادگي مايعات يا جامدهاي بلورينه با نقطه ذوب كم نيست؛ اين مواد اشكال فيزيكي متنوع خاص خودشان را دارند: مايعات لاستيك ها، شيشه هاي شكننده و يا جامدات انعطاف پذير و نسبتاً نرم.
خواص فيزيكي اين مواد را تا حدودي مي توان بر اساس ساختار مولكولي شان توضيح داد. پليمرهايي كه در سه بُعد اتصال عرضي دارند و يا شبكه اي شده اند در مقايسه با مواد با اتصال عرضي كمتر ممكن است بسيار شكننده باشند. بلورينگي نواحي معين پليمر ممكن است در شكنندگي آن نقش داشته باشد، چنانچه پليمري زير دماي انتقال شيشه اي خود باشد، ممكن است بين تك تك ماكرومولكول هاي آن نيروهاي درون مولكولي ساده وجود داشته باشد.
علاوه بر اين ممكن است بر اساس مسير دقيق و جهت گيري مولكول هاي پليمر يك رفتار غير يكسان در آن وجود داشته باشد. مطالعه تمام اين خواص در حقيقت متعلق به علم گسترده تر مواد است؛ معذالك برخي از موضوعات آن ها متناسب با كتابي از اين نوع است تا نقشي را كه شيمي در تعيين خواص مكانيكي موادپليمري دارد نشان دهد.
از ديدگاه فيزيكي، دو امكان در نظم زنجيره هاي پليمري وجود دارد: زنجيرهها يا به شكل منظم در كنار يكديگر قرار مي گيرند و يا كاملاً بدون نظم. پليمرهايي را كه چيدمان منظم زنجيره اي داشته باشند پليمرهاي بلوري و يا كريستالي و پليمرهايي را كه از چيدمان نامنظم زنجيره اي داشته باشند پليمرهاي بي نظم و يا آمورف مي نامند.
اگر چه با توجه به نظم موجود در نظم موجود در زنجيره هاي بلور، اين مواد خواص فيزيكي – مكانيكي بالاتري نسبت به پليمرهاي آمورف دارند، در واقعيت به ندرت مي توان پليمري را يافت كه كاملاً بلوري باشد زيرا در بسياري از مناطق آن قسمت هايي وجود دارند كه داراي بي نظمي هاي زنجيره اي و يا مناطق آمورف هستند. برخلاف پليمرهاي بلوريةپليمرهاي آمورف نقطه ذوب مشخصي ندارند
زيرا در اين پليمرها هر يك از اجزا متوسط وزن مولكولي مربوط به خود را دارد و در دمايي متفاوت ذوب مي شود. بنابراين، هموپليمرهايي با متوسط وزن مولكولي كم در دماي پايينتري ذوب مي شوند. در پليمرهاي بلوري نيز اندازه ذرات بلوري بر گسترة دماي ذوب اثر مي گذارد زيرا هنگام بالا رفتن دما ذرات بلوري كوچك قبل از ذرات بزرگ ذوب خواهند شد.
البته خواص پليمرهاي بلوري با خواص جامدات بلوري بسيار متفاوت است. زيرا بر خلاف جامدات بلوري، مانند كلريد سديم يا سولفات مس، پليمرهاي بلوري مناطق آمورف و بلوري در كنار يكديگر دارند و به همين دليل در دماي محيط سختي كمي دارند و شكل آن ها قابل تغيير است و شكننده نيستند.
مطالعه پليمرهاي بلوريX نشان مي دهد كه اجزاي بلوري بسيار كوچك و در حد ده ها نانومتر اند. اين مقدار بسيار كمتر از فاصله دم به دم پليمري با وزن مولكولي بالاست. اين واقعيت نشان مي دهد كه هر مولكول پليمري از تعداد اجزاي بلوري و تعداد مناطق آمورف تشكيل شده است. فرآيند تبلور به صورت گرد هم آمدن قطعات منظم از مولكول هاي مختلف و تشكيل يك بلور جهت يافته و انباشته در نقاط متمركز ماده انجام مي شود.
از پليمرهايي كه فازهاي مشخص بلوري دارند، مي توان پلي ايتلن و پلي فلوئورو اتيلن را حضور كومونومر (مونومر دوم براي كوپليمريزاسيون9 و حضور مقدار ناچيز نرم كننده در پليمر نيز از ديگر عوامل مؤثر بر دماي ذوب است. وجود كومونومرها منجر به انجام كوپليمريزاسيون مي شود و نقطه ذوب را با كوتاه كردن طول قطعات قابل تبلور در هر مولكول پليمر پايين مي آورد.
به عبارت ديگر، كوپليمريزاسيون توانايي زنجيره هاي پليمر براي بلورينه شدن را كاهش مي دهد و يا در مواقعي آن را به كلي از بين مي برد زيرا بلورينگي به ذ=دليل تقارن مولكولي و يا جاذبه بين مولكولي ايجاد مي شود. كومونومر تقارن و هنگامي كه قطبيت آن از مونومر اصلي كمتر يا از آن حجيم تر باشد، نيروهاي بين زنجيره اي كم مي كند.
حضور حلال يا نرم كننده در پليمر نيز سبب افزايش تحرك نسبي مولكول هاي پليمر در ماده و در نتيجه كاهش انرژي لازم براي ذوب آن ها مي شود. همچنين، انعطاف پذيري ماكرومولكول بزرگي نيروهاي بين مولكولي و نظم فضاي ماكرومولكول، بر توانايي پليمر در تبلور، نقطه ذوب هر يك از مناطق بلوري حاصل شده و دماي انتقال شيشه اي مؤثر است.
9-2 پديده انتقال شيشه اي پليمرها
اين پديده در دماييي نسبتاً مشخص، هنگامي كه از سختي ماده پليمري شكننده كاسته و به حالت لاستيكي آن افزوده مي شود، مشاهده مي شود. اين پديده در پليمرهاي امورف انجام مي شود و در دماي انتقال شيشه اي بسيار از خواص فيزيكي پليمرها، از جمله ضريب انبساط حرارتيع ظرفيت گرمايي
، ضريب تفريق، مقاومت در برابر ضربه مكانيكي و ويژگي هاي الكتريكي، تغيير مي كنند. كليه ويژگي هاي مذكور به درجه آزادي نسبي تحرك مولكولي در پليمري مشخص بستگي دارند و هر يك از آن ها مي تواند براي تعيين نقطه انتقال شيشه اي به كار رود. پديدهة مذكور را مي توان با در نظر گرفتن ماهيت تغييرات حاصل در دمايي خاص بررسي كرد. هنگامي كه ماده اي تا لاين دما حرارت داده مي شود، چرخش مولكولي به دور پيوندهاي ساده ناگهان آسان خواهد شد.
االبته بايد دقت كرد كه برخي مواقع مقادير به دست آمده از روش هاي مختلف تفاوت هاي زيادي دارند؛ اگرچه اين تفاوت ها در دامنه بسيار كوچكي از دما قرار دارند. به عنوان مثال، دماي انتقل شيشه اي پلي متيل متاكريلات با روش ديلامتري (نشان دادن تغييرات حجم) Cْ 110 است در صورتي كه با روش برگشت الاستيسيته Cْ 160 به دست مي آيد.
9-2-1 عوامل موثر بر دماي انتقال شيشه اي
عوامل متعددي در سهولت انجام چرخش مولكولي به دور پيوندهاي ساده و بر مقدار دماي انتقال شيشه اي تأثير مي گذارند:
• تحرك مجزاي هر مولكول پليمر مهم است و عوامل موثر بر كاهش يا افزايش اين تحرك سبب تفاوت هايي در مقدار دماي انتقال شيشه خواهند شد؛
• برهم كنش هاي احتمالي بين مولكول هاي پليمر مي توانند سبب محدوديت در تحرك مولكولي شوند و دماي انتقال شيشه اي را تغير دهند؛
• حضور گروه هاي متصل به شاخه اصلي پليمر نيز بر دماي انتقال شيشه اي مؤثر است زيرا اين گروه ها انرژي لازم را براي چرخش مولكول حول پيوندهاي ساده در زنجير اصلي افزايش مي دهند (اين امر به ويژه در شاخه ها و زنجيرهاي جانبي مشاهده مي شود)
• حضور ساختارهاي صلب در شاخه اصلي مولكول (مانند گروه هاي فنيلن)، پيوندهاي هيدروژني بين زنجيره هاي پليمر و اتصالات عرضي بر اين پديده تأثير گذاراند.
9-2-2 تأثير نرم كننده ها بر دماي انتقال شيشه اي
نرم كننده ها موادي با متو.سط وزن مولكولي كمتر نسبت به پليمرها و معمولاً مايع اند و موادي همگن ايجاد مي كنند كه از پليمرها نرم تر، انعطاف پذيرتر و داراي فرآوري ساده تراند. حضور نرم كننده ها يكي از عوامل مؤثر بر دماي انتقال شيشه اي است. در مقايسه با حلال هاي آلي، نرم كننده ها متوسط وزن مولكولي بالايي دارند كه مقدار آن از 300 نيز متجاوز است.
اين تركيبات معمولاً حلالهايي غير فرار هستند كه با مولكول پليمر به روش محلولي واكنش خواهند داشت. با توجه به اين نكته كه نقدار اين مواد همواره كمتر از پليمر است، پليمر آن ها را جذب مي كند و ماده اي با دماي انتقال شيشه اي كمتر از دماي انتقال شيشه اي خود پليمر به دست مي آيد. به دليل متوسط وزن مولكولي زياد اين مواد، نفوذ آن ها به درون پليمر در دماي اتاق بسيار آرام صورت مي گيرد. براي رفع اين مشكل، نرم كننده ها را در دماي بالا با پليمر مخلوط مي كنند. همچنين مي توان آن ها را در حضور حلال هايي با متوسط وزن مولكولي كمتر، كه فراراند و در مرحله بعدي فرآيند حذف مي شوند، به پليمر اضافه كرد.
مهمترين عمل نرم كننده ها، در مقياس مولكولي، ايجاد فاصله در مولكول است. بنابر اين، به انرژي كمتري براي چرخش يك مولكول آزاد حول پيوند كربن – كربن نياز است و دماي انتقال شيشه اي كاهش مي يابد. همچنين پايين تر از دماي انتقال شيشه اي دمايي وجود دارد كه در آن پليمر شروع به جاري شدن مي كند. نمونه بارز كاربرد نرم كننده ها اضافه كردن دي ايزو اكتيل فتالات (DOP) به پلي وينيل كلرايد است
در اين حالت اگر نسبت اين دو ماده 70 قسمت فتالات به 100 قسمت پلي وينيل كلرايد باشد، پليمر از حالت جامد صلب در دماي اتاق به ماده اي لاستيكي تبديل مي شود كه در پوشش هاي محافظ كاربرد دارد. بنابر اين، دماي انتقال شيشه اي پلي وينيل كلرايد از مقدار بالاتر از دماي اتاق به مقدار كمتر از آن كاهش مي يابد.
9-2-3 تأثير متوسط وزن مولكولي بر دماي انتقال شيشه اي
متوسط وزن مولكولي نيز بر دماي انتقال شيشه اي تأثير گذار است زيرا، با بالا رفتن وزن مولكولي، تحرك مولكول مشكل تر و محدوديت بيشتر خواهد بود. البته بايد گفت كه دماي انتقال شيشه اي معمولاً در برابر متوسط وزن مولكولي پليمرهايي با درجه پليمريزاسيون حدود 200 حساسيتي نشان نمي دهد. در كمتر از اين مقدار، دماي انتقال شيشه اي به متوسط وزن مولكولي مربوط است.
گونه هاي با وزن مولكولي كمتر دماي انتقال شيشه اي كمتري دارند به اين دليل كه دو انتهاي زنجير، در مقايسه با قطعات ماكرومولكول، درجه آزادي بيشتري دارند؛ در نتيجه هر چه تعداد قطعات انتهايي زنجير در واحد حجم ماده بيشتر باشد، آزادي كل مولكول بيشتر است و دماي انتقال شيشه كاهش مي يابد.
