بخشی از مقاله
كاتاليزور زايگلر
1- مقدمه : كاتاليزور زايگلر واقعاً شگفت انگيز است. چرا كه در حضور آن بسياري از مونومرها مي توانند به پليمرهاي خطي و چندگانه تبديل شوند. مثالهاي زير تنها نمونه هاي اندكي هستندكه براي نشان دادن كاتاليزور زايگلر انتخاب شده اند:
A – اتيلن در فشارهاي پايين (حدود 10-1 اتمسفر) به آساني به يك پليمر خطي تبديل مي شود.
در اين نمايش بيانگر يك زنجيره پليمري است.
B – پروپيلن بسته به شرايط پليمريزاسيون و كاتاليزور خاص ممكن است يا به پليمرايزوتاكتيك يا پليمر سنديو تاكتيك تبديل شود.
C- دي آنها مانند بوتادين مي توانند به محصولاتي تبديل شوند كه فقط داراي واحدهاي تكرار شونده 4و 1 – Cis ، 4و 1 – tran ، ايزوتاكتيك 2و 1 و يا سنديو تاكتيك 2و 1 مي باشند.
d- دي انهاي غير مزدوج مانند هگزادي ان – 5و1 مي توانند عمدتاً توسط افزودن 2و 1 يا افزودن حلقه با تغيير دادن تركيب كاتاليزور به پليمر تبديل شوند.
كشف كاتاليزور زايگلر حاصل سالها تحقيق اساسي پروفسور زايگلر و شاگردانش در زمينه شيمي آلي – فلزي بود. آنچه درسال 1952 بعنوان اثر غير عادي نيكل بر واكنش آفبا شناخته شد توسط پروفسور زايگلر و همكارانش به يكي از مهمترين اكتشافات شيميايي روزگار اخير بدل گشت.
رشته اتفاقاتي كه به اين اكتشاف منجر شد برق‌آسا يكي پس از ديگري رخ ميداد. ابتدا زايگلر و همكارانش مشاهده كردند كه ALET3 ، اتيلن را به پارافين هاي پلي اتيلن با جرم مولكولي كم تبديل ميكنند(واكنش آفبا).
سپس تصادفاً كشف شد كه نيكل واكنش آفبا را به تشكيل 1- بوتن محدود ميكند و سرانجام هنگام تلاش براي فهميدن اثر نيكل ديگر تركيبات فلزي انتقالي مثل استيل استونات زيركونيم بجاي نيكل جانشين شدند. در عوض بجاي هيدروكربنهاي داراي جرم مولكولي كم پلي اتيلن خطي داراي جرم مولكولي زياد با محصولات زياد تشكيل شدند.
پروفسورناتا و همكارانش در موسسه پلي تكنيك ميلان، توسعه اين كشف را به پليمريزاسيون پروپيلن و آلفا اولفين هاي بالاتر بر عهده گرفتند. در سال 1955 ، ناتا، توصيف ساختار پليمرها را اعلام كرد. ثابت شد كه زنجيره هاي پليمري از رشته هاي بلند واحدهاي منومري كه داراي آرايش يكسان هستند ساخته ميشوند. ناتا اين پليمرها را «ايزوتاكتيك» ناميد.
آكادمي سلطنتي علوم سوئد، جايزه نوبل سال 1963 را به ك.زايگلر وج. ناتا اهدا كرد.
در بسياري از آزمايشگاههاي دانشگاهي و صنعتي براي روشن كردن مكانيزم كار كاتاليزورها و توسعه آنها براي كاربردهاي تجاري تلاش زيادي صرف شد.
درباره مشخصات مختلف اين كاتاليزور چند منظوره اما بسيار پيچيده اختلاف نظر چشمگيري وجود دارد. در طول دروازده سال بعد از اكتشافات اصلي زايگلر- ناتا براي شناخت اين كاتاليزور بي نظير پيشرفت زيادي حاصل شده است.
هدف از اين مقاله، آزمايش برخي از مهم ترين ويژگيهاي كاتاليزور زايگلر است. بطور خاص در اين مقاله سعي كرده ايم، كه طبيعت سايت فعال را توضيح داده،توانايي آنرا در پليمر كردن مونومرهاي داراي ساختمان متفاوت درك كنيم.
2- تعريف كاتاليزور زايگلر:
عموماً مي دانيم كه كاتاليزورهاي زايگلر توسط تركيب يك آلكيل فلزي يا هيبريد با يك نمك فلزي واسطه مثل ALET3 به اضافه TiCl3 در يك فضاي ساكن تشكيل مي شوند.
آلكيل هاي فلزي يا هيبريدهاي گروه هاي 1تا3 و نمكهاي فلزي واسطه مثل Th و U معمولاً با تعريف شيميايي فوق ذكر ميشوند. كاتاليزورهاي زايگلر بر اساس فلزات انتقال گروه 8 مثل Et2cl Al به اضافه COCL2 يا Nicl2 فقط دي انها را براحتي به پليمر تبديل ميكنند.
اما، كاتاليزورهاي ساخته شده بر اساس فلزات انتقالي گروههاي 4و 5و 6 براي پليمريزاسيون دي انها و مونواولفين ها، هر دو، فعال هستند، تمام كاتاليزورهاي زايگلر كه براي پليمزاسيون آلفا اولفين ها فعالند براي پليمزاسيون اتيلن نيز فعال هستند اما عكس اين تفسير صادق نيست. مثلاً اتيلن در حضور كاتاليزور محلول نوع آلكيل آلومينيوم (c2H5)Ticl2 به پليمر تبديل مي شود اما در حضور پروپيلن اينكار را انجام نمي گيرد.
3- اهميت حالت فيزيكي كاتاليزور و پليمر تشكيل شده:
حالت فيزيكي كاتاليزور مي تواند از چند جهت حائز اهميت باشد:
الف) در بسياري از مونومرها، ساختمان خاصي كه روي مي دهد به حالت بلورين كاتاليزور بستگي دارد. مثلاً، تهيه پلي- آلفا- اولفين هاي ايزوتاكتيك تنها با كاتاليزورهاي زايگلر ناهمگن بدست آمده است. ازسوي ديگر، تشكيل پليمرهاي سنديوتاكتيك مثل پلي پروپيلن ظاهراً فقط با وجود كاتاليزورهاي همگن رخ مي دهد.
ب) وقتي كه كاتاليزورهاي محلول يا پراكنده مانندAlEt2Cl به اضافه Vo(OET)Cl2 مورد استفاده قرار گيرند، كوپليمريزاسيون ايتلن و پروپيلن عمدتاً پليمرهاي تصادفي به بار مي آورد. وقتي كاتاليزورهاي ناهمگن (مانند ALET3به اضافه Ticl3 ) استفاده مي شوند كوپليمرهاي تشكيل شده، ستوني هستند.
ج) اصولاً اگر هر اتم فلزي موجود بصورت يك سايت فعال عمل ميكرد، كاتاليزورهاي محلول بايد از كاتاليزورهاي ناهمگن كارآيي بيشتري داشتند. در واقع ثابت شده است كه كاتاليزورهاي محلول تأثير بسيار زيادي دارند. مثلاً «بالاس» و «پورتر» خبر داده اند كه در صورتيكه علظت كبالت در حلال واكنش تنها 5-10×2 مول بر ليتر باشد. 1و 3 بوتادين با كاتاليزور تريبوتيل فسفات Cocl2-AlEt2cl ، به سادگي به پليمر تبديل مي شود.
كاتاليزور هاي (c5H5)2Ticl2 نوع آلومينيوم الكيل تنها براي پليمريزاسيون اتيلن نسبتاً فعال است.
حالت فيزيكي پليمراسيون نيز اهميت فراواني دارد. وقتي كه پليمر تشكيل شده جامد، مثلاً پلي پروپيلن ايزوتاكتيك، باشد كاتاليزور ناهمگن ممكن است درجرم پليمر محكم شود. بنابراين ممكن است سايتها به مونومر دسترسي كمتري پيدا كنند.
نگارنده اين مطالب عقيده دارد كه با اولين دقت به حالت فيزيكي كاتاليزورهاي نوع زايگلر و پليمرهاي تشكيل شده، بنياني براي فهميدن ديگر ويژگيهاي كاتاليزور گذارده خواهد شد. بنابراين ما بايد ابتدا دو نوع زير را جداگانه در نظر بگيريم:
(1) كاتاليزور هاي ناهمگن
(2) كاتاليزورهاي محلول و پراكنده
كاتاليزور ناهمگن از آلكيل فلزي محلول مانند ALEt2cL و نمك فلز واسطه نامحلول مانند TiCL3 تشكيل مي شود. وقتي اين دو جزء با هم تركيب مي شوند سايتهاي فعال بر سطح بلوري TiCL3 تشكيل مي شوند.
وسيع ترين كاربرد تري‌كلريدتيتانيوم به صورت جزء نمك فلزي واسطه كاتاليزور زايگلر بوده است.
ثابت شده كه كاتاليزورهاي زايگلر داراي نمكهاي فلزي واسطه بسيار منظم بلورين در حالت ظرفيت پائين مثل TiCL3 و VCL3 نسبت به كاتاليزورهاي داراي نمكهاي فلزي محلول در حالت ظرفيت بالا مانند TiCL3 و VCL4 ،كاتاليزورهاي ايزوتاكتيك خاص بيشتري تشكيل مي دهند.
بايد توجه داشت كه وقتي احياء TiCL4 با آلومينيوم يا يك آلكيل آلومينيوم صورت مي پذيرد تري‌كلريدتيتانيوم تشكيل شده نيز حاوي آلومينيوم است مانند ALCL3 .
ALCL3 به عنوان يك محلول جامد در شبكه بلور وجود دارد.
محل سايتها در سطوح بلوري:
به نظر مي رسد همه عقيده دارند كه پليمريزاسيون بر لبه ها و يا طرفهاي جانبي. و نه طرفهاي تَهي ، Ticl3 بلورين صورت مي گيرد. دانشمندان زيادي به اين نتايج بر اساس آزمايش هاي ميكروسكوپي دست يافتند. « رودديگز » ، « ون‌لوي » و « گابانت » با استفاده از ميكروسكوپهاي آلكتروني براي دنبال كردن پليمريزاسيون اوليه پروپيلين بر بلورهاي كوچك α-TiCL3 نتيجه گرفتند كه رشد پليمر در طرفهاي جانبي روي مي دهد جائيكه اتمهاي تيتانيوم براي مجتمع شدن توسط اولفين مستقيما در دسترس مي باشند.
نظر داده اند كه تحت عمل مكانيكي زنجيره هاي پليمري در حال رشد، دانه هاي ناپايدارتر شكسته شده به ذرات بلورين كوچكتر تقسيم مي شوند به عقيده ناتا و همكارانش، همان نيروها باز هم با شكافتن ذرات بلورين كوچكتر كامل α-TiCL3 آلفا را به ذرات كوچكتر تقسيم مي كنند. پراكندگي بلورهاي كامل توسط شكافت در طول لايه هاي ناپايدار كلر-كلر فرض مي شود.
به عقيده ناتا، كوراويني و آلگرا تغيير بتاي TiCL3 ، ساختماني الياف مانند متشكل از واحدهاي ساختماني نوع
را نشان مي دهد.
ناتا و همكارانش با استفاده از كاتاليزور AlEt3-α-Ticl3 مشاهده كردند كه در حين دوره پليمريزاسيون اوليه، فعاليت كاتاليزور تا وقتي به يك ميزان ثابت برسد، افزايش پيدا مي كند.
آنها در دفاع از ديدگاه خود دلايل تجربي زير را ارائه كرده اند:
1) 1) سرعت پليمريزاسيون تحت شرايط حالت پايدار گويا تقريبا به اندازه اوليه ذارت Ticl3 بستگي ندارد.
2) از طريق كار كردن با α-TiCl3 گِرد (اندازه تقريبا 1 ميكرون) دوره تعديل تحت تاثير قرار مي گيرد.
3) به نظر مي رسد سرعت حالت پايدار توسط مقدار متوسط ساييدن تحت تاثير قرار نمي گيرد.
4) با كاركردن با α-TiCL3 غير گرد كشف شد كه براي رسيدن به سه چهارم سرعت حالت پايدار لازم بود، با ميزان سرعت حالت پايدار، به طور معكوس تغيير مي كند. به بيان ديگر. هرچه سرعت حالت پايدار بيشتر باشد، زمان لازم براي رسيدن به آن كمتر است.
