بخشی از مقاله
تولیدکربوهیدرازید بعنوان جایگزین مناسب برای هیدرازین در اکسیژن زدایی از آب تغذیه دیگ های بخار
چکیده
هیدرازین یکی از مواد شیمیائی متداول در فرآیند اکسیژن زدایی از آب دیگ های بخار می باشد. اخیراﹰ با توجه به اثرات مضر هیدرازین بر بدن انسان و محیط زیست، مصرف این ماده کاهش یافته و اقدامات گسترده ای برای جایگزینی آن با مواد غیر سمی در حال انجام است. یکی از این مواد جایگزین کربوهیدرازید می باشد؛ در این پژوهش علاوه بر معرفی خواص وکاربردهای این ماده بعنوان اکسیژن زدا، تولید آن از هیدرازین مورد بررسی قرار گرفته است. فرآیند تولید شامل دو مرحله می باشد که در مرحله اول دی متیل کربنات و هیدرازین واکنش داده و متیل هیدرازینو کربوکسیلات بهمراه متانول بدست می آید. در مرحله دوم ابتدا به محصول میانی، هیدرازین افزوده شده و سپس با استفاده از عملیات کریستالیزاسیون، فیلتراسیون و خشک کردن کربوهیدرازید تهیه می گردد. نتایج حاصل از آنالیز نمونه تهیه شده بیانگر تولید کربوهیدرازید با درصد خلوص بالا می باشد.
واﮊه های کلیدی: هیدرازین - کربوهیدرازید - اکسیژن زدایی
۱- مقدمه
کربوهیدرازید یکی از مشتقات با ارزش هیدرازین بوده که خواص آن شباهت زیادی با هیدرازین دارد ولی از نظر درجه سمیت کم خطرتر از هیدرازین است. از ویژگیهای بارز این ترکیب می توان به سرعت واکنش نسبتاﹰ زیاد با اکسیژن و همچنین خاصیت روئین کنندگی سطح اشاره کرد. مجموعه این خواص باعث می گردد تا در بسیاری از مصارف صنعتی، این ماده به عنوان یک جایگزین مناسب برای هیدرازین مورد استفاده واقع شود. یکی از مهمترین این مصارف، مربو ط به اکسیژن زدائی در دیگ های بخار است. کربوهیدرازید در دیگ های بخار فشار بالا و فشار پایین دارای خواص خوب اکسیژن زدایی می باشد درحالیکه که هیدرازین به عنوان یک اکسیژن زدا برای دیگهای بخار با فشار پایین مناسب نیست. همچنین از جهت میزان مصرف در دیگ های بخار با شرایط مشابه، کربوهیدرازید نسبت به هیدرازین نیاز به مقدار مصرف کمتری دارد. علاوه بر این بدلیل جامد
ﻭ غیر سمی بودن حمل ونقل و ذخیره سازی آن از هیدرازین ایمن تر و ساده تر است. بنابراین با توجه به خاصیت اکسیژن زدایی بهتر، روئین کنندگی بالاتر و نیز سمیت کمتر این ترکیب نسبت به هیدرازین، درحال حاضر بعنوان یکی از گزینه های مناسب جهت جایگزینی هیدرازین در بویلرها مورد توجه قرار گرفته است. هم اکنون شرکت NALCO این ماده را به شکل محلول در آب
ﻭ تحت عنوان تجاری "ELIMIN-OX" به بازار مواد شیمیایی ارائه نموده است]۱و۲.[
کربوهیدرازید با فرمول شیمیایی CO(NHNH2)2 به شکل پودر سفید کریستالی و نقطه ذوب در محدودهﺀ ˚C ١٥٤ -١٥٣ می باشد. این ترکیب در آب محلول ولی در الکل، اتر، کلروفرم و بنزن نامحلول است. pH محلول آبی ١% کربوهیدرازید حدود ٤/٧ بوده و حرارت دادن این محلول در حضور اسید یا باز بتدریج منجر به تجزیه آن می شود. این ماده در حضور اسید نیترو به کربونیل آزید CO(N3)2 که یک مادهﺀ منفجره است، تبدیل می شود. کربوهیدرازید به شکل کمپلکس کبالت دارای خواص دارویی بوده و از کاربردهای دیگر آن می توان به عامل پخت برای رزین های اپوکسی، گسترش دهنده زنجیرهای پلیمری پلی یورتان، آنتی اکسیدان برای کاروتن و استفاده در صنعت عکاسی اشاره نمود.]۳.[
در این پژوهش با بررسی و مطالعه در مورد ویژگیهای کربوهیدرازید، تولید این ترکیب بعنوان جایگزین مناسب برای هیدرازین در اکسیژن زدایی از آب بویلرها و در واقع حل مشکل زیست محیطی و خطرات ناشی از مصرف هیدرازین انجام شده است. از طرفی با توجه به ارزش افزوده بیشتر کربوهیدرازید نسبت به هیدرازین تولید این ماده می تواند از لحاظ اقتصادی نیز حائز اهمیت باشد.
٢- مبانی نظری
تاکنون فن آوریهای زیادی برای تولید کربوهیدرازید ابداع شده است. در اغلب ایـن فرآینـدها از ترکیـب هیـدرازین بـا مـاده ای دیگر استفاده می گردد؛ در ذیل به برخی از این فرآیندها اشاره شده است]۴.[
١. ترکیب سیانوریک اسید با هیدرازین:
(۱) (CONH)3 + 6N2H4 → 3CO(NHNH2)2 + 3NH3
٢. واکنش هیدرازین با فسژن:
(۲) COCl2 + 2 N2H4 → CO(NHNH2)2 + 2 HCl
٣. ترکیب کربازیک اسید با هیدرازین:
(۳) NH2NHCOOH + N2H4 → CO(NHNH2)2 + H2O
٤. ترکیب هیدرازین هیدرات با کربنات استرها:
(۴) (C2H5O)2CO + 2 N2H4.H2O → CO(NHNH2)2 + 2 C2H5OH + H2O
فرآیند اخیر یکی از متداولترین روش ها برای تولید صنعتی کربوهیدرازید می باشد که در آن واکنش بین یک دی آلکیل کربنات شامل(دی متیل، اتیل، نرمال پروپیل، ایزوپروپیل یا نرمال بوتیل کربنات)و هیدرازین هیدرات طی دو مرحله صورت می پذیرد]۵و۶:[
الف) ابتدا هیدرازین هیدرات با دی آلکیل کربنات ترکیب شده و آلکیل هیدرازینوکربوکسیلات، آب و الکل تهیه می گردد. سپس آب و الکل با روش تقطیر از محصول واکنش جدا می شوند.
(۵) (C2H5O)2CO + N2H4.H2O → NH2NHCOO C2H5 + C2H5OH + H2O
ب) در مرحله دوم به آلکیل هیدرازینوکربوکسیلات(محصول میانی)، دوباره هیدرازین هیدرات افزوده می شود. پس از اتمام واکنش با انجام عملیات کریستالیزاسیون، فیلتراسیون و خشک کردن، کربوهیدرازید (محصول نهایی) بدست می آید.
(۶) NH2NHCOO C2H5 + N2H4.H2O → CO(NHNH2)2 + C2H5OH + H2O
اساس این روش حمله نوکلئوفیلی یک باز (هیدرازین) روی کربن کم الکترون می باشد. طی این واکنش گروه آکوکسی -OR بوسیله -NHNH2 جابجا می شود]۷.[
۳- بخش تجربی
در این فعالیت پژوهشی جهت تولید کربوهیدرازید از هیدرازین هیدرات۰۰۱% (هیدرازین ٦٤%) و دی متیل کربنات٩۹% به عنوان منبع دی آلکیل کربنات استفاده شده است. روش انجام آزمایش به شرح ذیل می باشد:
مرحله اول) تهیه متیل هیدرازینوکربوکسیلات
به منظور انجام واکنش از یک بالن سه دهانه شیشه ای به حجم یک لیتر استفاده می شود. به یکی از دهانه های ظرف مذکور مبرد رفلاکس، به دهانه دیگر ترمومتر و در محل دهانه سوم یک اتصال خاص جهت انجام نمونه گیری از فاز گاز متصل می گردد. بمنظور جلوگیری از تماس محتویات ظرف با هوا، پیش از انجام واکنش گاز نیتروﮊن به درون محفظه دمیده شده و همچنین در طی فرآیند، واکنش تحت اتمسفری از گاز نیتروﮊن انجام می شود. این مجموعه بر روی یک هیتر برقی مجهز به همزن مغنا طیسی قرار گرفته، ٥/٠مول هیدرازین هیدرات و ۵/ ۰مول دی متیل کربنات درون ظرف واکنش ریخته می شود. در ابتدا محلولی دو فاز تشکیل شده که پس از چند دقیقه اختلاط به شکل تک فاز در می آید . شرایط واکنش در محدودهﺀ دمایی ˚C۵۷-۰۵ و سرعت اختلاط rpm۰۸۱ تنظیم می گردد. طی این مرحله مواد مطابق با واکنش ذیل با یکدیگر ترکیب می شوند.
(۷) CH3OCOOCH3 + N2H4.H2O → NH2NHCOOCH3 + CH3OH + H2O
با توجه به استوکیومتری واکنش، در این مرحله هیدرازین به عنوان معرف محدود کننده شرکت نموده و لذا عـدم حـضور هیـدرازین در فاز بخار، نشانگر نقطه پایانی واکنش می باشد.
ارزیابی وجود هیدرازین در فاز بخار به روش طیف سنجی توسط دستگاه UV انجام می گیرد. بدین منظور در فواصل زمانی یکسان از فاز بخار نمونه گیری شده و به آن معرف پارا دی متیل آمینو بنزآلدهید (I) افزوده می شود. مادامی که هیدرازین در نمونه ها موجود باشد، این معرف به آزین (III) تبدیل گشته و رنگ زرد روشن مشاهده می گردد.
(۸) (CH3)2NC6H4CH=O + N2H4 → (CH3)2NC6H4CH=NNH2 (I) (II)
(CH3)2NC6H4CH=NNH2 + (CH3)2NC6H4CH=O → (۹) CH3)2NC6H4CH= NN=CHC6H4N (CH3)2
(III)
جهت تشخیص پایان واکنش توسط دستگاه UV، میزان جذب در طول موج nm۵۸۴ اندازه گیری می شود. با اتمام واکنش، به منظور خارج سازی آب و متانول تولید شده همراه با محصول، از روش تقطیر تحت خلاﺀ در دمای محیط استفاده می گردد. عمل تقطیر در فشار خلا مناسب انجام شده و در نهایت متیل هیدرازینوکربوکسیلات با درصد خلوص ٥/٩٤% و دمای ذوب ˚C ٧٣ تهیه می شود.
مرحله دوم) تولید کربوهیدرازید از متیل هیدرازینوکربوکسیلات
تهیه کربوهیدرازید از متیل هیدرازینوکربوکسیلات مطابق با واکنش ذیل صورت می پذیرد :
(۰۱) NH2NHCOOCH3 + N2H4.H2O → NH2NHCONHNH2 + CH3OH + H2O
در این مرحله مقدار ١/ ١ مول هیدرازین هیدرات به متیل هیدرازینوکربوکسیلات تهیه شده از مرحله اول افزوده شده و با حرارت دادن مخلوط واکنش، دما به حدود ˚C٧٠ رسانده می شود. نمونه برداری از فاز بخار نشان می دهد غلظت هیدرازین تقریباًﹶ ثابت مانده که این امر بیانگر اتمام واکنش می باشد. سپس محلول واکنش تا دمای صفر درجه سانتیگراد سرد می شود و در این حالت کربوهیدرازید کریستال شده و به وسیله قیف بوخنر صاف می گردد. محصول بدست آمده در ادامه با اتانول شستشو داده شده و در انتها به مدت یک ساعت در دمای حدود ˚C٨٠ تحت خلا مناسب خشک می گردد. در انتهای پروسه کربوهیدرازید با درصد خلوص وزنی ٩/٩٨% و دمای ذوب °C٤/١٥٢ حاصل می شود. بازده فرآیند بر مبنای درصد تبدیل دی متیل کربنات به کربوهیدرازید طی این روش ۵۷% می باشد.
۴- نتایج حاصل از آزمایشات
شکل ۱ طیف FTIR نمونه کربوهیدرازید تولید شده را نشان می دهد. در طیف مادون قرمز کربوهیدرازید تهیه شده ارتعاش کششی باند C=O درcm-1 ۴/۹۳۶۱، ارتعاش خمشی N-H درcm-1۱/۹۳۵۱ و ارتعاش کششی N-H مربوط به آمید نوع دوم در cm-1 ۸/۷۵۳۳ وcm-1 ۸/۳۰۳۳ مشاهده می گردد، که با طیف ارائه شده مربوط به کربوهیدرازید در مرجع IR همخوانی دارد]۸.[
