بخشی از مقاله
شيمي محاسباتي وکاربردکامپيوتردرشيمي
چکيده
شيمي محاسباتي شاخه اي از دانش شيمي است که سعي در حل مسايل شيمي با کمک رايان ها دارد. در اين رشته از رايانه ها براي پيش بيني ساختار مولکولي، خواص مولکولي و واکنش هاي شيميايي استفاده مي شود. در اين رشته از نتايج شيمي محض که در قالب برنامه هاي موثر کامپيوتري درآمده اند، براي محاسبه ساختار و خواص مولکو ها و جامدات استفاده مي شود.
درحالي که نتايج آن معمولا کامل کننده اطلاعات به دست آمده از آزمايش هاي شيميايي هستند اما در برخي موارد مي تواند منجر به پيش بيني پديده هاي مشاهد نشده شيميايي شود. بنابراين شيمي محاسباتي ميتواند به شيمي آزمايشگاهي کمک کرده و در يافتن موضوعات جديد شيميايي با شيمي تجربي رقابت نمايد. سيماي شيمي محاسباتي شامل مدلسازي مولکولي ، روشهاي محاسباتي وطراحي مولکول به کمک کامپيوتر و هم چنين داده هاي شيميايي و طراحي سنتزهاي آلي مي باشدهمچنين از اين رشته به گستردگي براي طراحي داروها،کاتاليستها و مواد نو استفاده مي شود. مطالعات محاسباتي مي تواند ب منظور يافتن نقطه شروع براي سنتزهاي آزمايشگاهي باشد و يا به عنوان روشي کمکي جهت درک داده هاي تجربي مثل موقعيت و منشا نوارهاي طيف سنجي عمل نمايد. بررسيهاي محاسباتي مي تواند امکان وجود مولکو هاي ناشناخته را پيش بيني کرده و يا مکانيز واکنش هايي را که به آساني امکان مطالعه آزمايشگاهي آن ها وجود ندارد ارائه دهد. شيمي محاسباتي شامل روشهاي مختلف رياضي در دو گروه تقسيم بندي مي شود:
١- مکانيک مولکولي ٢- مکانيک کوانتمي
مکانيک مولکولي قوانين کلاسيک فيزيک را براي هسته ي مولکولها بدون ملاحظه صريح الکترونها بکار مي بندد .
مکانيک کوانتمي با تکيه بر معادله ي شرودينگر به تشريح مولکول با در نظر گرفتن رفتار صريح ساختار الکتروني اش مي پرداز.
عموماً روشهاي مکانيک کوانتمي به دو زير گروه تقسيم مي گردد :الف آغازين ب نيمه تجربي که هر کدام شامل چندين زير شاخه مي باشد. براي هر کاربردي ، هر روش يک سري مزيت و يک سري معايب دارد . انتخاب روش به تعدادي فاکتور شامل طبيعت مولکول ، نوع اطلاعات خواسته شده ، قابليت دسترسي پارامترهاي اندازه گيري
شده تجربي مناسب و همچنين قابليت دسترسي منابع کامپيوتري و زمان بستگي دارد . از جمله پيش بيني هايي که اين
روش هاي محاسباتي براي مولکول ها و واکنش هاي شيميايي مربوط ارائه مي دهند، ميتوان به :
واکنش پذيري مولکول ها، ممان هاي چندقطبي، انرژيهاي برهم کنش ، اثرات استخلافي، توزيع بار در مولکول ها، انرژي يونش ، انرژي الکترونخواهي، گرماي تشکيل واکنش ، انرژي فعال سازي، انرژيها و ساختارهاي مولکولي (پايداري ترموشيميايي )، مسيرهاي سينتيکي واکنش ها، ارائه مکانيسم واکنش ها، فرکانس هاي ارتعاشي (طيف هاي IR و Raman)، انتقالات الکتروني (طيف هاي UV)، اثرات جاب جايي مغناطيسي (طيف هاي NMR ) اشاره کرد
مقدمه
بسياري از محاسبات در حوزه مولکولي نيازمند منابع کامپيوتري قدرتمند است و عملاٌ توسعه اين محاسبات نيازمند توسعه دانش کامپيوتر است به همين ترتيب حوزه آناليز اطلاعات نيز ريشه در اين علوم دارد.
نرم افزارهاي مبتني بر محاسبات برداري و محاسبات موازي در ١٥ سال آينده اثري مهم در حوزه فناوري بر جا خواهند گذاشت . خوش هاي کامپيوتري درجهت توسعه محاسبات موازي روبه توسعه خواهند گذاشت و حوزه صنعت و تحقيقات را متحول خواهد کرد. دو حوزه وسيع در شيمي محاسباتي وجود دارد که به ساختار مولکول ها و واکنش پذيري آنها اختصاص دارد: مکانيک مولکولي و تئوري ساختار الکتروني .
هر دو حوزه محاسبات يکساني نظير محاسبات زير را انجام مي دهند:
محاسبه انرژي يک ساختار مولکولي ويژه (آرايش فضايي اتم ها، هسته ها و الکترون ها). ويژگيهاي مربوط به انرژي نيز ممکن است توسط برخي روش ها محاسبه شوند.
بهينه سازي شکل مولکول ها، که ساختار مولکولي با کمترين مقدار انرژي را مشخص مي کند. بهينه سازي شکل مولکو ها در درجه اول به شيب انرژي- مشتق اول انرژي نسبت به موقعيت اتم ها- بستگي دارد.
محاسبه فرکانس هاي ارتعاشي مولکول ها که از جنبش بين اتمي در مولکول ناشي مي شود. اين فرکانس ها به مشتق دوم انرژي نسبت به ساختار اتمي بستگي دارند. اين محاسبات ممکن است ديگر ويژگي هاي مرتبط با مشتق دوم را نيز پيش گويي نمايد. محاسبات فرکانس براي همه روش هاي شيمي محاسب اي امکان پذير نيست .
١- مکانيک مولکولي
مکانيک مولکولي شبيه سازي شده ، براي پيش گويي ساختارها و ويژگي هاي مولکو ها از قوانين فيزيک کلاسيک استفاده مي کند. اين روش ها در بسياري از برنامه هاي کامپيوتري نظير ,Quanta HyperChem,Sybyl , MM3 و ALchemy قابل دسترس مي باشند.
روش هاي مکانيک مولکولي مختلفي وجود دارد که هر يک از آنها بوسيله ميدان نيروي ويژه اي مشخص مي شوند. يک ميدان نيرو شامل اجزاي زير ميباشد:
يک دسته از معادلات تعيين مي کنند که انرژي پتانسيل يک مولکول چگونه با موقعيت اتم هاي تشکيل دهنده ي آن تغير مي کند.
يک دسته از انواع اتم ها، ماهيت يک عنصر در يک محيط شيميايي ويژه را تعيين مي کنند. انواع اتم ها، ويژگيها و رفتار مختلفي را نسبت به يک عنصر، بسته به محيط آن نشان مي دهند. به عنوان مثال ، يک اتم کربن در گروه کربونيل نسبت به کربني که با سه هيدروژن پيوند داده است ، رفتار متفاوتي نشان مي دهد. نوع اتم به هيبريداسيون ، بار و انواع ات هايي که به آن متصل شده اند بستگي دارد.
يک يا تعداد بيشتري پارامتر، که معادلات و انواع اتم ها را به داد هاي تجربي مربوط مي سازند. پارامترهايي که ثابت هاي نيرو تعريف ميشوند، مقاديري هستند که براي ارتباط ويژگي هاي اتمي به انرژي و داده هاي ساختاري نظير طول پيوندها و اندازه زوايا، در معادلات مورد استفاده قرار مي گيرند.
محاسبات مکانيک مولکولي، صريحاً در مورد الکترون هاي يک سيستم مولکولي بحث نمي کنن . در عوض محاسباتي را انجام ميدهند که به برهمکنش هاي بين هسته اي مربوط ميشود. ضمناً اين محاسبات اثرات الکتروني ميدان هاي نيرو را نيز شامل مي شوند.
اين تقريب ، موجب ارزان شدن محاسبات مکانيک مولکولي شده و امکان استفاده از آن را براي بسياري از سيستم هاي بزرگ فراهم مي سازد.
البته اين روش ، داراي چندين محدوديت نيز ميباشد که مهمترين آنها عبارتند از:
هر ميدان نيرو فقط براي گروه محدودي از مولکول ها نتيجه خوبي را ارائه مي کند و هيچ يک از آنها معمولاً نمي توانند براي همه مولکول ها مورد استفاده قرار گيرند.
ناديده گرفتن الکترون ها به اين معنا است که روش هاي مکانيک مولکولي نميتوانند مسائل شيميايي مربوط به اثرات الکتروني را حل نمايند. به عنوان مثال ، اين روش ها نميتوانند مراحلي را که شامل شکستن يا تشکيل پيوند مي باشند، را تشريح نمايند. همچنين ويژگي هاي مولکولي که به جزئيات الکتروني دقيق مربوط مي شود، قابل حل کردن با اين روش ها نمي باشند.
٢- روش هاي ساختار الکتروني
روش هاي ساختار الکتروني، قوانين مکانيک کوانتومي را بيشتر از قوانين فيزيک کلاسيک در محاسبات خود استفاده مي کنند. قوانين مکانيک کوانتومي، انرژي و ديگر ويژگيهاي يک مولکول را احتمالاً از طريق حل يک معادله شرودينگر بدست
مي آورند:
حل دقيق معادله شرودينگر براي سيستم ها (به جز سيست هاي بسيار کوچک ) عملي نميباشد. روش هاي ساختار الکتروني براي حل معادلات انواع مختلفي از تقريب هاي رياضي را به کار مي برند.
دو دسته مهم از روش هاي ساختار الکتروني عبارتند از:
روش هاي نيمه تجربي مانند AMI، 3.MINDO و PM3 در برنامه هايي شبيه , AMPAC,MOPAC HyperChem و Gaussian براي ساده سازي محاسبات از پارامترهاي حاصل از داده هاي تجربي استفاده مي کنند. اين روش ها شکل تقريبي معادله شرودينگر را که به پارامترهاي قابل دسترس براي نوع سيستم شيميايي تحت بررسي بستگي دارد، حل مي کنند.
روش هاي نيمه تجربي مختلف بوسيله تفاوت پارامترهاي آنها به طور گسترده مشخص شده اند.
روش هاي محاسبات آغازين ( Ab initio)، بر خلاف روش هاي مکانيک مولکولي يا روش هاي نيمه تجربي در محاسبات خود از پارامترهاي تجربي استفاه نمي کنند. در عوض محاسبات آنها متکي بر قوانين مکانيک کوانتايي مي باشد. تعداد محدودي از ثابت هاي فيزيکي نظير سرعت نور، جرم ، بار الکترون ها و هسته و ثابت پلانک با اين روش قابل محاسبه مي باشند. برنامه گوسين گستره کاملي از روش هاي ساختار الکتروني را عرضه مي کند.
روش هاي محاسبات آغازين ، معادلات شرودينگر را با در نظر گرفتن يک دسته از تقريب هاي رياضي مشکل حل مي کند.
روش هاي نيمه تجربي و محاسبات آغازين در ارزش محاسبات و صحت نتايج با يکديگر اختلاف دارند. محاسبات نيمه تجربي نسبتاً ارزان بوده و توصيف کيفي از سيستم هاي مولکولي ارائه مي دهند و پيشگوييهاي کمي نسبتاً درستي از انرژي و ساختار سيستم هايي که پارامترهاي خوبي از آنها وجود دارد ارائه مي کنند. برعکس ، محاسبات آغازين پيشگويي کمي بسيار خوبي را براي تعداد زيادي از سيستم ها ارائه ميکنند. اين روش فقط به گروه ويژه اي از سيستم ها محدود نميشود. برنام هاي محاسبات آغازين جديد، به طور کامل به اندازه سيستم محدود مي شوند. به هر حال اين امر براي برنامه هاي محاسبات آغازين پيشرفته صحت ندارد. از بين انواع برنامه ها، ٩٤, ٩٨, ... Gaussian مي تواند انرژي و ديگر ويژگي هاي سيست هايي را که داراي اتم هاي سنگين ميباشند را در چند دقيقه محاسبه کند. همچنين اين برنامه مي تواند ساختار مولکول هايي را که صدها اتم دارند را پيشگويي نمايد. سيستم هاي بزرگتر ميتوانند در سوپر کامپيوترهايي که CPU با قدرت بالاتردارند حل شوند.
علاوه بر اين ، روش هاي محاسبات آغازين در گوسين قادر به حل هر نوع سيستم شامل فلز نيز مي باشند. گوسين (Gaussian) علاوه بر انرژي و ساختار مولکول ها، ميتواند ويژگيهاي ديگري را نيز محاسبه کند. اين برنامه ميتواند مولکول هاي در حالت برانگيخته و محلول را نيز مورد بررسي قرار دهد.
٣- روش هاي عملي دانسيته :
اخيرًا دسته سومي از روش هاي ساختار الکتروني با نام روش هاي عملي دانسيته (DFT)، به طور وسيع مورد استفاده قرار گرفته است . اين روش ها در بسياري از موارد شبيه روش هاي محاسبات آغازين مي باشند.
محاسبات DFT به همان محاسبات تئوري Fock–Hartree (ارزانترين روش محاسبات آغازين ) احتياج دارند.
روش هاي DFT به دليل در نظر گرفتن اثرات بستگي الکتروني مورد توجه قرار گرفته اند - اين حقيقت که الکترو ها در يک سيستم مولکولي تحت تاثير حرکات يکديگر قرار مي گيرند- محاسبات Hartree-Fock اين اثر را فقط در يک مقدار ميانگين در نظر مي گيرند، اين تقريب موجب مي شود که نتايج Hartree-Fock از صحت کمتري برخوردار باشند.
