بخشی از مقاله
*** این فایل شامل تعدادی فرمول می باشد و در سایت قابل نمایش نیست ***
مدلسازي فرآیند جدایی فازي در محلولهاي پلیمري
چکیده
پلیمرها اغلب به صورت محلول تهیه می شوند و براي خالص سازي نیاز به جداسازي پلیمر از حلال می باشند که فرآیند جداسازي پلیمر از حلال به کمک تغیرات خصوصیات ترمودینامیکی (دما / فشار) انجام می شود. دانستن سرعت جدایی فازي و رفتار دینامیکی محلولهاي پلیمري مهم است زیرا جداسازي روي ساختار ریز پلیمر اثر می گذارد. پیش بینی دینامیک جدایی فازي محلولهاي پلیمري و شبیه ساز اختلاط آنها از مباحث مهم در علم پلیمر به شمار می رود که به علت گستردگی موضوع امکان تحقیق بسیار دارد که با استفاده از معادله کان _ هیلیارد و معادله حالت فلوري _ هاگینز فرآیند جدایی فازي محلول پلی استایرن درسیکلوهگزان شبیه سازي شده است. با استفاده از این معادلات , نمودارهاي تئوري براي جدایی فازي به دست آورده شده که براي محلولهاي پلیمري مختلف قابل استفاده است. در این مقاله به پیش بینی سینتیک فرایند جدایی فازي و بررسی خصوصیات ریز ساختاري و شکل شناسی در محلول پلی استایرن در سیکلو هگزان و ارائه وتدوین یک مدل ریاضی در جهت پیش بینی خواص محصولات نهایی پرداخته شده است.
واژههاي کلیدي: محلولهاي پلیمري ، جدایی فازي ، تجزیه اسپینودال ، کان-هیلیارد ، ریز ساختار
-1 مقدمه
در زمینه شیمی پلیمر، شناخت محلول هاي پلیمري اهمیت زیادي دارد. چون پلیمرها حجم نسبتاً زیاد در غلظت مولی کم دارند، انحلال آنها غیر عادي بوده و این ویژگی بر رفتار محلول هاي پلیمر تاثیرگذار است. این محلول ها حتی در غلظت مولی کم بسیار ویسکوز هستند. این ویژگی در بسیاري از صنایع مانند صنعت رنگ و صنایع غذائی که در آنها پلیمرها نقش غلیظ کننده دارند کاربرد دارد . انحلال پلیمرها، فرایندي بسیار کند است و براي ماده اي با جرم مولی نسبی بالا ممکن است روزها و حتی هفته ها به طول بیانجامد. در ضمن فرایند انحلال، دو مرحله قابل تشخیص است. در مرحلهء اول در اثر نفوذ تدریجی مولکول هاي حلال در پلیمر ژل متورم شده اي تولید می گردد وسپس با ورود بیشتر حلال به ژل و خارج شدن مولکول هاي پلیمر حل شده از آن تجزیهء تدریجی در ژل مشاهده می شود. مرحلهء اخیر می تواند با هم زدن مخلوط تسریع گردد. اتصال عرضی تنها عامل موثر بر انحلال پذیري نیست. عواملی مانند بلوري بودن، پیوند هیدروژنی و فقدان شاخه هاي جانبی می توانند مقاومت پلیمر در برابر انحلال را افزایش دهند. فرآیند جدایی فازي در سیستم هاي پلیمري جزء بخشهاي اساسی و بسیار سودمند در تکنولوژي پلیمري به حساب می آید جنبه تعادل در پدیده جدایی فازي به طور گسترده مطالعه می شود.[1] وقتی محلول هاي دوتایی به اندازه کافی خنک شوند منجر به تفکیک فاز می شوند. این کار از طریق دو روش عمده انجام می شود : – 1یا توسط مکانیزم تشکیل هسته و رشد هسته هاي شکل گرفته انجام می شود.–2 یا به صورت تجزیه اسپینودال می باشد که در آن تمام محلول فوراً تشکیل فازهاي تعادلی داده و در آن ساختار تناوبی یا نیمه تناوبی دیده می شود .[2]
در فرآیند هسته زایی اولین مکانیزم شامل شکل گیري قطره هاي کوچک است که ترکیب آنها بخش کمی از فاز مایع را تشکیل می دهد و اندازه آنها کمی بزرگ تر از اندازههاي بحرانی است این قطرات کوچک رشد کرده و سرانجام با تداخل تولید دو فاز مشخص میکنند.[3] تغییر انرژي آزاد براي یک اختلال کوچک اختیاري در ترکیبی که یک بخش سیستم نسبت به بخش دیگر غلظت بیشتري دارد منفی است چنین سیستمی ذاتاً ناپایدار است و جدایی فازي رخ می دهد این فرآیند تجزیه اسپینودالنامیده می شود و هنگامی به صورت خودبهخودي رخ می دهد که مشتق دوم انرژي آزاد گیبس سیستم نسبت به غلظت منفی باشد. فرآیندجداسازي روش تفکیک فاز به صورت تجزیه اسپینودال می باشد که در آن تمام محلول فوراً تشکیل دامنه ریز داده و در آن ساختار تناوبی یا نیمه تناوبی دیده می شود.[4,5] زمانی در یک ترکیب دوتایی دما به سمت یک مقدار مشخص کاهش می یابد دیاگرام درجه حرارت بر حسب ترکیب فاز در دو ناحیه فازي قرار می گیرد و سرانجام جدایی فازي در یک ترکیب دو فازي انجام می شود.[6] معادله کان – هیلیارد براي توضیح رفتار یک سیستم جدایی فازي به کار می رود که بر مبناي توزیع انرژي ناهمگن و همگن در یک سیستم دوتایی و جدایی فازي در آن می باشد[7] در معادله کان _ هیلیارد از تابع انرژي فلوري – هاگینز استفاده می شود معادله فلوري- هاگینز، یک مدل ریاضی براي بیان تردمودینامیک محلول هاي پلیمري بوده که به علت عدم تجانس در اندازه مولکول ها در همگام سازي توضیح متداول براي انتروپی اختلاط به دست آمده است.[8] انحلال و جدایی فازها معمولاً با سه متغیر: درجه حرارت، فشار و غلظت کنترل می شوند. به دلیل پیچیده بودن تغییر همزمان هر سه متغیر در تحقیقات اخیر اثر ناشی از تغییر دو متغیر با ثابت نگه داشتن عامل سومی بررسی میشود.
مناطق غلیظ و رقیق از پلیمر بین دو منحنی باینودال و اسپینودال با سازو کار هسته گذاري و رشد جدایی فازي می کنند در صورتیکه مخلوط پلیمري قرار گرفته در منطقه محاط شده با منحنی اسپینودال با ساز و کار جدایی اسپینودال و یا شکل گرفتن مورفولوژي هر دو فاز پیوسته جدایی فازي را نشان میدهد.[9] براي حل معادله کان _ هیلیارد در این پروژه از روش تبدیل کسسته کسینوسی استفاده شده است. روشهاي تبدیل گسسته کسینوسی براي حل بینهایت دقیق معادلات دیفرانسیل پاره اي تحت دامنه هاي تناوبی در بعد مکان مورد استفاده قرار می گیرد. مهم ترین کاربرد تبدیل سریع گسسته کسینوسی ، در پردازش سیگنال است. که در آن، سیگنال به صورت تابعی از زمان به شدت سیگنال است. همان طور که می توان برخی از توابع را به صورت بسط تیلور از توابع چندجمله اي نوشت، می توان توابع متناوب را به خوبی بر حسب تابع هاي کسینوسی با فاز اولیه و ضریب دلخواه نوشت. حال تبدیل شکل سیگنال به سري فوریه با روش هاي تبدیل سریع گسسته کسینوسی انجام می شود. به وسیله تبدیل گسسته کسینوسی می توان توابع و سیگنال هاي گسسته را از حوزه زمان به حوزه فرکانس و یا از حوزه مکان به حوزه عدد موج تبدیل کرد.[10]
کاربرد روش تبدیل گسسته کسینوسی :
.1در فشرده سازي زیاد صدا و تصویر
.2روشهاي طیفی براي حل عددي معادلات دیفرانسیلی جزئی
.3کارکرد روي اعداد حقیقی. [2]
مزایاي روش تبدیل گسسته کسینوسی نسب به دیگر روشهاي عددي درحل معادله کان _ هیلیارد سرعت زیاد و امکانات کامپیوتري کم است.[11 ]
-1 فرمولها و روابط ریاضی
- 2- 1 مدل
نظریه غیر خطی کان _ هیلیارد 14] ، 13 ، [12 با فرض اینکه بر اساس انرژي آزاد یک مخلوط دوتایی غیر همگن پایه گذاري شده است بر اساس رابطه زیر به دست می آید:
که در آن کسر حجمی ازیک پلیمر ، یعنی A است که غلظت پلی استایرن است و بخش همگن از انرژي آزاد است ، و K ضریب گرادیان غلظت است.معادله غیر خطی کان _ هیلیارد تعادل جرم جزء انتشار در طول فرآیند جداسازي فاز شده توسط معادله زیر بیان می کند :
که در آن M پارامتر تحرك است و تصور می شود ثابت است.
بخش همگن از انرژي آزاد براي یک محلول پلیمر را می توان با استفاده مدل فلوري هاگینز براي انرژي آزاد بیان کرد:
در آن کسر حجمی پلیمر است ν حجم واحد متوسط است kB ثابت بولتزمن حلال ،T دما ، r1و r2 طول سینتیکی پلیمر و حلال اند که معمولا r2=1 است
Β و p مقادیر ثابتی هستند. فرمت هاي بدون بعد زمان و فضا در روابط ( 5a) و ( 5b) دیده می شوند:
رابطه (2) را به صورت بدون بعد به صورت زیر بیان می شود:
که در آن:
روابط (7a) و (7b) ثابت هاي بدون بعد هستند که در آن D نسبت دو نیروي جنبشی به نیروي ناشی از سطح تماس است که اولی نیروي لازم براي جدایی فازي و دیگري نیروي مقاوم در برابر جدایی فازي است. ( A( مشتق اول تابع انرژي آزاد می باشدکه توسط رابطه زیر مشخص می شود.
-2-2 شرایط لازم
در این پروژه از شرایط دوره اي استفاده شده است، با این فرض که فیلم محلول پلیمري یک صفحه بی نهایت با قطر نازك است، مورد استفاده قرار می گیرد .
شرایط اولیه: ایجاد اغتشاش در سیستم است.
شرایط مرزي به شکل زیر است که بیانگر این است که فلاکس انتقال جرم برابر صفر می باشد:[17]
براي مشتق دیگر نیز، شرایط به صورت زیر است که همانند شرایط مرزي قبل بیانگر صفر بودن فلاکس انتقال جرم می باشد:[17]
- 2- 3 روش حل
تبدیل کسینوسی گسسته((DCTیک سلسله از نقطه هاي داده اي محدود بر حسب مجموعی از تابع هاي متناوب کسینوسی در بسامدهاي مختلف را بیان می کد.تبدیل کسینوسی گسسته به دلیلی کاربردهاي متعددشان در علم و مهندسی،از فشرده سازي زیاد صدا و تصویر گرفته تا روش هاي طیفی براي حل عددي معادلات دیفرانسیلی جزئی،داراي اهمیت بالایی هستند.استفاده از کسینوس به جاي تابع سینوسی در این کاربردها بسیار حیاتی است:در فشرده سازي،تابع هاي کسینوسی بسیار بیشتر کارآمد هستند(کمتر نیاز به تقریب سیگنال هاي نوعی است)در حالی که براي معادلات دیفرانسیل،کسینوس ها،انتخابی منحصر به فرد از شرایط مرزي را بیان می کند.
به طور خاص،یک تبدیل کسینوسی گسسته یک تبدیل مربوطه ي فوریه اي است مانند تبدیل فرویه گسسته((DFT،اما فقط از اعداد حقیقی استفاده می کند.تبدیل هاي کسینوسی گسسته با تبدیل هاي فوریه گسسته از تقریباً دو برابر طول،کارکردن بر روي داده هاي حقیقی با زوج قرینه،که در بعضی انواع آن،داده هاي ورودي یا/و خروجی به وسیله ي یک نیم نمونه جا به جا می شوند،برابري می کنند.هشت تبدیل کسینوسی گسسته استاندارد که چهار تبدیل از آنها معروف ترند،وجود دارد.
معروفتریان نوع تبدیل کسینوسی گسسته،نوع دوم آن است که گاهی به نام تبدیل کسینوسی گسسته ساده خوانده می شود؛و عکس آن،نوع سوم تبدیل کسینوسی گسسته،متقابلاً گاهی عکس تبدیل کسینوسی گسسته ساده یا IDCT خوانده می شود. با توجه به ماهیت موضوع که کارکرد در دو بعد را می طلبد تعریفی از تبدیل گسسته کسینوسی چند بعدي مورد نیاز است. تعریف چند بعدي تبدیل کسینوسی گسسته از هر نوع که باشد به طور سرراست از تعریف یک بعدي آن به دست می آید: تبدیل گسسته کسینوسی چند بعدي به طور ساده حاصل ضرب جداي دو یا بیشتر از تبدیل کسینوسی گسسته یک بعدي است. نتیجتا" تبدیل کسینوسی گسسته دو بعدي نوع دوم (بدون در نظر گرفتن هنجار سازي و سایر ضریب هاي میاس) به شکل زیر است:
همچنین عکس تبدیل گسسته کسینوسی چند بعدي مانند تبدیل گسسته کسینوسی چند بعدي از حاصل ضرب ساده ي عکس تبدیل کسینوسی گسسته یک بعدي نتیجه می شود.در روش تبدیل گسسته کسینوسی N2 و N1تعداد نقاط در هر سطر و ستون است.
- 3 نتایج
داده هاي مربوط به محلول پلی استایرن در سیکلو هگزان در جدول 1 آمده است.
نمودار فازي بیانگر حالت ماده و فاز بر اساس پارامترهاي خارجی است.در اینجا محلول پلیمري را دو گانه وتنها پارامتر خارجی دما فرض می شود. به این معنا که فشار و پارامترهاي دیگر ثابت هستند. براي بررسی محلولهاي پلیمري در این پروژه سه ناحیه اساسی را بر روي نمودار مشخص کرده ایم.
در ناحیه ي اول، محلول پلیمري به صورت تک فازي است ؛یعنی اگر نمونه اي از ماده برداشته شود داراي خواص یکسانی خواهد بود. در این ناحیه،هیچ جدایی فازي بین دو ماده ي فرضی S وP دیده نمی شود و مخلوط آنها کاملاً یکپارچه است. محدوده ي این ناحیه،وابسته به دما و ترکیب مواد است و از لحاظ ترمودینامیکی کاملاً پایدار می باشد؛ یعنی ماده در غیاب عوامل خارجی و ثابت ماندن عوامل داخلی در همان نقطه ي مورد نظر باقی خواهد ماند.
ناحیه ي دوم، ناحیه اي است که در آن پایدارترین حالت محلول پلیمري،دو فازي است.یعنی دو ماده ي فرضی S و P تمایل دارند از یکدیگر جدا شوند.بنا به دما و ترکیب مواد،تمایل جدایش این مواد از یکدیگر متفاوت است.گاهی ماده ي S غالب است و گاهی ماده ي P این ناحیه اغلب به صورت گنبدي شکل است و نقاط روي این گنبد بیانگر ترکیب دو فاز جدا شده از از یکدیگرند و از لحاظ ترمودینامیکی ناپایدار محسوب می شود.چرا که هر نقطه در این ناحیه تمایل دارد بر مبناي تاي لاین مربوطه به دو فاز پایدار برسد.
اما ناحیه ي سومی نیز وجود دارد که حالتی بین دو حالت بالا را نشان می دهد.این ناحیه ي باریک که بین دو ناحیه پایدار و ناپایدار قرار دارد،شبه پایدار است.به این معنا که تا وقتی اغتشاشی به سیستم وارد نشده باشد در همان حالت باقی خواهد ماند امابه محض آنکه کوچکترین تحریک ترمودینامیکی یا مکانیکی به سیستم وارد شود،بلافاصله سیستم آگاه شده و به دو فاز می رود.
با توجه به مشکلات شبه پایداري ناحیه سوم،باید دما و ترکیب را طوري انتخاب شده است تا به اندازه کافی از این ناحیه فاصله گرفته شده باشد و تجزیه اسپینودال اتفاق افتد. سه نقطه در شکل 1 مشخص شده است که در جدول 2 مشخصات سه نقطه A و B وC آمده است .
در شکل2 اشکال نهایی دینامیک فرایند جدایی فازي در سه غلظت اولیه اي که در شکل 1 مشخص شده است را نشان می دهد. همانطور که مشاهده می شود در شکل C فاز قطره اي پراکنده در فاز دیگر دیده می شود. در شکل A جاي فازها عوض شده است و فاز قطره اي فاز دیگر است یعنی دقیقاً شکلهاي A وC عکس یکدیگرند. در B که در غلظت بحرانی است شکل به صورت رشته اي است. در همه شکل ها فاز سفید پلیمر و فاز مشکی حلال است.
0.06 در دماي 296 K براي محلول پلی استایرن در سیکلوهگزان به دست آمده اند. همانطور که مشاهده می شود رفتار محلول پلیمري در این غلظت آغازین به صورت گلوله اي (قطره اي) است. از شکلها برداشت می شودکه در انتها یکی از اجزاء محلول پلیمري دوگانه تمایل به قطره اي شدن دارد. در این اشکال فاز سفید فاز پراکنده که همان پلی استایرن است و فاز مشکی فاز پیوسته یعنی حلال که سیکلو هگزان است می باشد.
اندازه فاز قطره اي یعنی پلی استایرن با گذشت زمان زیاد می شود به این صورت که در زمان هاي آغازین اندازه فاز قطرهاي کوچک بوده اما کم کم اندازه آن افزایش می یابد و در شکل نهایی به حداکثر مقدار خود می رسد . اشکال 3-2 نیز در غلظت آغازین 0.08 می باشد که نزدیک به غلظت بحرانی است براي محلول پلی استایرن در سیکلو هگزان می باشد. همانطور که مشاهده می شود جدایی فازي در این غظت آغازین به صورت رشته اي است. فاز سفید یا مشکی رنگ درون فاز دیگر پراکنده شده اند در این اشکال فاز سفید نشان دهنده فاز پلیمري یعنی پلی استایرن است و فاز مشکی رنگ نشان دهنده فاز حلال یعنی سیکلو هگزان می باشد.در این اشکال نیز مانند شکل قبل فاز پلیمري در ابتدا به صورت رشته هاي بسیار باریک اند اما با گذشت زمان اندازه این رشته ها افزایش یافته تا اینکه در شکل آخر اندازه این رشته به نهایت خود رسیده است. اشکال 3-3 نیز در غلظت آغازین 0.1 و دماي 296K می باشد. در این غلظت آغازین نیز رفتار گلوله اي یا قطره اي مشاهده می شود که در انتها یکی از اجزاي محلول پلیمري دو جزئی تمایل به قطرهاي شدن دارد. این اشکال درست قرینه اشکال در غلظت آغازین 0.06 می باشد با این تفاوت که که در این غلظت آغازین فاز پراکنده حلال یعنی سیکلو هگزان است در صورتی که در غلظت آغازین 0.06 فاز پراکنده پلیمر یعنی پلی استایرن بوده است.
می توان از این اشکال این نتیجه را گرفت که به صورت کلی هرچه غلظت آغازین به غلظت بحرانی نزدیک می شود اشکال بیشتر به صورت رشته اي است و هرچه از غلظت بحرانی دور می شویم اشکال به صورت قطره اي است.نتایج حاصل از مدلسازي با نتایج واقعی تطابق بسیار خوبی دارد.[16 , 15 ]
