بخشی از مقاله
چسبها و سامانه های اپوکسی تک جزئی
سامانه های اپوکسی، به علت دارا بودن خواص بسیار مطلوب، از جمله چسبندگی عالی، مقاومت شیمیایی و گرمایی زیاد و خواص فیزیکی -مکانیکی مناسب، کاربردهای فراوانی در صنایع مختلف دارند. به طورکلی، سامانه های اپوکسی به دو دسته دوجزئی و تک جزئی تقسیم می شوند. در این مقاله، انواع سامانه های تک جزئی، عوامل پخت و شتاب دهنده های مناسب آنها ارائه شده است. در سامانه های نام برده، رزین و عامل پخت از پیش با یکدیگر ترکیب می شوند. همچنین، تا زمانی که شرایط محیطی مناسب فراهم نشود، واكنش پخت درخور توجهی اتفاق نمی افتد. طی سال ها، چند روش جدید توسعه یافته است تا سامانه های تک جزئی با عمر مفید طولانی و خواص عملکردی مناسب ارائه شوند. در میان این روش ها، استفاده از عوامل پخت تأخیری مؤثرترین و کاربردی ترین روش است. از میان عوامل پخت تأخیری نیز دیسیان دی آمید، افزون بر تأمین خواص فیزیکی مکانیکی مطلوب تر، طول عمر طولانی تری نسبت به سایر عوامل پخت تک جزئی ایجاد میکند. واکنش پخت با عوامل پخت تأخیری در دماهای زیاد اتفاق می افتد. از این رو، برای دستیابی به سامانه پخت مناسب در دماهای كمتر، یک یا چند شتاب دهنده سازگار با عامل پخت گزینشی لازم است. به طور معمول، برای سامانه های تک جزئی با عامل پخت دیسیان دی آمید، اوره های استخلاف شده مناسب ترين شتاب دهنده اند. از میان اوره های استخلاف شده نیز ۴۷۴-متیلن بیس (فنیل دی متیل اوره A) نوع ایزومری، با نام تجاری 52-Omicure U بهترین عملکرد را داراست، زیرا مجموعه ای از خواص بهینه را ایجاد میکند.
مقدمه
اپوکسی ها از دسته سامانه های گرماسخت هستند که برای سخت شدن و تشکیل شبکه به جزء دومی با نام عامل پخت نیاز دارند. با ترکیب دو جزء، واکنش پخت آغاز می شود. بدین ترتیب، دو جزء تا زمان مصرف باید جدا از یکدیگر نگه داشته شوند. همچنین، این مواد در بازار نیز به شکل دو جزئی عرضه می شوند. با پیدایش عوامل پخت تأخیری، این امکان فراهم شد تا رزین و عامل پخت، بدون واکنش دادن، با یکدیگر ترکیب شوند. این دسته از سامانه های اپوکسی را، سامانه های تک جزئی می گویند. به تدریج روش های دیگری نیز برای تهیه این سامانه ها کشف شد [۱، ۲[
سامانه های اپوکسی تک جزئی
اپوکسی های تک جزئی با سامانه پخت تأخیری، کاتالیزور یا عامل پختی دارند که از پیش با رزین اپوکسی ترکیب شده است. بنابر این، به هیچ یک از فرایندهای اندازه گیری و اختلاط نیازی ندارند. به دلیل یکپارچه شدن عامل پخت با رزین، طول عمر این سامانه ها محدود می شود. حتی ممکن است لازم باشد، آنها را در شرایط ویژه ای مانند نگهداری در یخچال، ذخیره کنند. در شرایطی که زمان کارکرد طولانی مدنظر است، از اپوکسی های با سامانه پخت در دمای معمولی نمی توان استفاده کرد. در این شرایط، اپوکسی های با پخت در دمای زیاد مناسب اند. همچنین، وقتی لازم است خطاهای اندازه گیری یا اختلاط حذف شوند، سامانه های اپوکسی تک جزئی مناسب ترند [۳].
باید در نظر داشت، در سامانه های تأخیری، دما و زمان پخت در حقیقت دما و زمانی است که چسب تحمل می کند. به عنوان نمونه، اگر پخت min ۶۰ در دمای ۱۵۰°C پیشنهاد شود، مدتی را که طول می کشد تا چسب به این دما برسد، نیز باید به این زمان اضافه کرد. با توجه به اینکه دما در چسب ها در فضای بسته اندازه گیری می شود، هنگام استفاده از چسب در سازهای بزرگ که مانند نازل گرما عمل می کند، لازم است زمانی سپری شود تا چسب با محیط هم دما شود [۳]
اگرچه اپوکسی های با سامانه پخت در دمای معمولی می توانند در دماهای زیاد نیز پخت شوند، اما تفاوت های مهمی میان تنش های داخلی و شکل شناسی چسب های پخت شده در دمای معمولی و پخت شده با گرما وجود دارد [۳]. انواع سامانه های اپوکسی تک جزئی طی سال ها، برای فراهم شدن سامانه های تک جزئی با عمر مفید طولانی و خواص عملکردی بهینه در دما و زمان پخت مناسب، چند روش توسعه یافته است. این روش ها شامل سامانه های منجمد شده، میکروکپسولی شده، غربال مولکولی کاتالیز شده و دارای عوامل پخت تأخیری است [۳]
سامانه های منجمد شده از روش های تهیه سامانه اپوکسی تک جزئی، مخلوط کردن رزین اپوکسی مایع با عامل پخت آمینی و سپس بسته بندی و سرد کردن آنی محصول، برای توقف واکنش ثانویه و اضافی است. فرمول بندی این چسب ها به گونه ای است که در دمای معمولی یا دماهای کمی افزایش یافته پخت می شوند. این نوع چسب ها، بعضی از مزایای چسب های تک جزئی و خواص عملکردی متعارف چسب های پخت شونده در دمای زیاد را ندارند. شایان ذکر است، چسب های پخت شونده در دمای زیاد گران هستند، زیرا افزون بر تعدد مراحل فرایند، قیمت بسته بندی در ظروف کوچک، برای جلوگیری از ضایعات، نیز افزایش می یابد. بدین ترتیب، در شرایطی که خواص ساختاری بسیار بهبود یافته مدنظر نیست، استفاده از این نوع چسب های تک جزئی اقتصادی تر است [۳].
سامانه های میکرو کپسولی شده امین ها را می توان در اندازه کپسول های پلی الکترولیتی یا سلولوزی کوچک میکروکپسول کرد. این عمل، روشی برای جدا نگه داشتن آمین از رزین اپوکسی در زمان ذخیره سازی است. زمانی که مصرف کننده تصمیم می گیرد، واکنش پخت آغاز شود، در فرایند کاربرد، کپسول ها پاره شده و آمین آزاد می شود تا با رزین اپوکسی واکنش دهد. مثال موفقی از این دسته محصولات، نوعی چسب اپوکسی است که می تواند برای پیچ های ماشینی machine screw) (thread به کار رود. هنگامی که پیچ در محل مربوط پیچیده می شود، عمل برشی موجب از هم باز شدن کپسول می شود. به طور کلی برای این نوع چسبها، استحکام اتصالات کم است. اما این موضوع ممکن است، برای برخی از کاربردها مهم نباشد [۳].
سامانه های غربال مولکولی غربال های مولکولی مانند زئولیت می توانند به عنوان حامل آمین های با وزن مولکولی کم استفاده شوند. آمینی مانند دی اتیلن تری آمین (DETA) می تواند پیش از اختلاط با رزین اپوکسی در غربال جذب شود و عمر مفید آن به نسبت طولانی است. آزادسازی DETA به کمک گرما یا از راه جابه جایی نم موجود در هوا شروع می شود [۳].
سامانه های دارای عوامل پخت تأخیری بیشتر چسب های اپوکسی با سامانه پخت در دمای معمولی، با آمین های آلیفاتیک، پلی آمیدها یا آمیدو آمینها پخت می شوند. در حالی که، بیشتر چسب های اپوکسی با سامانه پخت تأخیری به کمک آمین های آروماتیک، آمین های آلیفاتیک اصلاح شده، هیدروکسیل های فنولی و الکلی، انیدریدهای اسیدی و اسیدهای لوئیس پخت می شوند. در سامانه های اپوکسی تک جزئی، عوامل پخت تأخیری مانند دیسیان دی آمید و ایمیدازول ها به کار می روند. در این سامانه ها، عامل پخت و رزین به عنوان محصولی واحد با هم مخلوط می شوند. تا زمانی که شرایط مناسب فرایند پخت اعمال نشود، هیچ واکنشی با رزین انجام نمی شود [۳۴]
عوامل پخت تأخیری اپوکسی های تک جزئی عوامل پخت اپوکسی های تک جزئی، به طور معمول دیسیان دی آمید، ترکیبات BF آمین های آروماتیک و ایمیدازول ها هستند، زیرا این ترکیبات در دمای معمولی پایدارند. اما زمانی که گرما ببینند، پس از دمای فعال سازی پخت می شوند. همه این عوامل پخت، خاصیت واکنش دهی آرام و کند دارند. هنگامی که با رزین اپوکسی آمیخته می شوند، عمر مفید نسبتا طولانی تری را فراهم می کنند. هرچند، بزرگ ترین موفقیت با گروهی از عوامل پخت به دست آمده است که به نام عامل های پخت نهان شناخته شده اند [۳]
عوامل پخت تأخیری با چند ساز و کار فعالیت می کنند. اولین و رایج ترین ساز و کار بر اثر انحلال ناپذیری عوامل پخت در رزین اپوکسی است. بدین سبب، این عوامل در دمای معمولی غیر فعال اند. در عوامل پخت مذاب و حل شده در رزین، فرایند پخت با گرمادیدن فعال می شود. عوامل پخت تأخیری با دیسیان دی آمید و چند عامل پخت دیگر، بهترین نتیجه را ارائه می دهند. این عامل ها، رایج ترین عوامل پختی هستند که در چسب های اپوکسی تک جزئی به کار می روند [۵، ۳].
ساز و کار دوم، دست یابی به تأخیر با استفاده از عامل پخت پیشرویی است که در دمای معمولی از نظر شیمیایی غیر فعال است، اما در دمای پخت به عامل پخت فعال تبدیل می شود. مثال هایی از این نوع شامل مونورون (monuron) و محصول افزایشی دی اوره به تولوئن دی ایزوسیانات و دی متیل آمین است. با این مواد، می توان به پخت کامل در زمان 1h در دمای ۱۲۵°C دست یافت [۳۵].
دیسیان دی آمید دیسیان دی آمید، که گاهی Dicy نیز نامیده می شود، یا ترکیبات آن، در بیشتر چسب های اپوکسی تک جزئی تجاری به کار می رود. این ترکیب جامد بلوری و سفید رنگ است که هم با گروه های انتهایی اپوکسی و هم هیدروکسیل ثانویه واکنش می دهد. از مزایای ویژه Dicy آن است که تنها با رزین اپوکسی در اثر گرمادادن در دمای فعال سازی واکنش می دهد و با توقف گرمادهی، واکنش نیز متوقف می شود. هنگامی که عمر نگهداری بیشتر از ۱۲ ماه لازم باشد، این سخت کننده به همراه رزین های اپوکسی به کار می رود. بنابراین، می توان آن را تا زمان کاربرد برای زمان های طولانی در یخچال نگهداری کرد. در نتیجه، تأخیر در واکنش از مزایای سامانه های اپوکسی - Dicy است. Dicy به عنوان کاتالیزور در چسب های تک جزئی و چسب های اپوکسی با دمای پخت مشخص نیز به کار می رود. واکنش اولیه Dicy با رزین اپوکسی، شامل واکنش اپوکسی با چهار اتم هیدروژن Dicy و واکنش پلیمر شدن اپوکسی با امین های سه گانه است. سازو کار پخت نهایی، میان گروه های هیدروکسیل در رزین های جزئی پخت شده و گروه های سیانی موجود در Dicy است که به ناپدید شدن این گروه ها و تشکیل گروه های آمینو منجر می شود [۶ ، ۷]. شکل ۱ ساختار دیسیان دی آمید را نمایش می دهد. دیسیان دی آمید دارای دمای فعال سازی حدود ۱۷۷°C است. اما این دما می تواند با استفاده از شتاب دهنده تا حدود ۱۲۰°C کاهش یابد. این ترکیب، وقتی با رزین مایع دی گلیسیدیل اتر بیس فنول A (DGEBA) آمیخته می شود، به علت دارا بودن خاصیت تأخیری، عمر مفید بسیار خوبی دارد. عمر مفید سامانه های تأخیری (بدون شتاب دهنده) حدود ۶ ماه در دمای معمولی است. اگر این سامانه ها در جای خنک نگهداری شوند، عمر مفید طولانی تری دارند. با افزودن شتاب دهنده ها، عمر مفید به شکل در خور توجهی کاهش می یابد. Dicy در فرمول بندی چسب ها به مقدار pph 5-7 در رزین اپوکسی مایع و pph 3-4برای رزین اپوکسی جامد، به کار
می رود. استفاده از آسیاب ساچمه ای برای توزیع بهتر Dicy در رزین اپوکسی بسیار معمول است. Dicy با رزین اپوکسی در دمای معمولی ترکیب بسیار پایداری است، زیرا در دماهای کم، Dicy در رزین اپوکسی انحلال ناپذیر است [۳].
زمانی که رزین در برابر دماهای بیش از ۱۴۰°C قرار گیرد، Dicy در رزین اپوکسی حل می شود و فرایند پخت به سرعت اتفاق می افتد. اندازه ذرات Dicy و توزیع آن نیز برای بیشینه کردن عمر نگه داری و خواص نهایی سامانه های اپوکسی -Dicy از اهمیت بسیار زیادی برخوردار است. به طور کلی، خواص بهینه زمانی به دست می آید که اندازه ذرات Dicy از mg ۱۰ کمتر باشد. معمولا از سیلیکا برای نگه داری ذرات Dicy در حالت تعلیق و
نیز به منظور توزیع یکنواخت این ذرات در رزین اپوکسی استفاده می شود. رزین های اپوکسی با Dicy خواص فیزیکی خوبی نشان می دهند. دمای انتقال شیشه ای رزین اپوکسی مایع DGEBA پخت شده با pph ۶ از Dicy حدود ۱۲۰°C است، در حالی که دمای انتقال شیشه ای اپوکسی پخت شده با آمین آلیفاتیک، بیشتر از ۸۵°C نیست. نمونه ای از فرمول بندی چسب های اپوکسی پخت شده با دیسیان دی آمید در جدول ۱ ارائه شده است [۳].
این فرمول بندی ها بدون شتاب دهنده هستند، بنابراین در دمای معمولی عمر نگهداری بیش از ۶ ماه دارند. این چسب ها در مدت min ۳۰ - ۹۰ و در دمای ۱۴۹ - ۱۷۷°C پخت می شوند. استحکام برشی کششی روی آلومینیم در محدوده psi ۲۵۰۰ - ۳۰۰۰ است [۳].
جدول ۲ فرمول بندی نوعی چسب اپوکسی تک جزئی همه کاره را نشان می دهد که به همراه شتاب دهنده، با دیسیان دی آمید پخت شده است. در این جدول خواص فیزیکی چسب را در دو حالت پخت با Dicy و پخت با آمین آلیفاتیک اصلاح شده مقایسه شده است. شایان توجه است، اپوکسی پخت شده با دیسیان دی آمید به علت داشتن چگالی اتصال های عرضی بیشتر، دمای انتقال شیشه ای بیشتری را ایجاد می کند [۳].
همان طور که مشاهده می شود، دیسیان دی آمید حتی با وجود کاتالیز شدن، عمر نگهداری بیشتر از 3 ماه دارد. امروزه، چسب اپوکسی پخت شده با دیسیان دی آمید شتاب یافته به طور تجاری در دسترس تعداد زیادی از تهیه کنندگان چسب قرار دارد [۳].
بور تری فلوئورید مونواتیلن آمین
ترکیب بور تری فلوئورید مونواتیلن آمین ( BF - MEA ) اسید لوئیسی است که به عنوان عامل پخت نهان (latent curing agent) استفاده می شود. این ماده، محصول افزایشی بور تری فلوئورید و دی اتیلن آمین است که به شکل جامد وجود دارد و در دمای ۸۰ - ۸۵°C ذوب می شود. فرمول بندی به دست آمده از ترکیب BF , - MEA با اپوکسی، به طور استثنایی عمر مفید طولانی ۶ ماه تا ۱ سال را در دمای معمولی نشان می دهد. تا زمانی که دما از ۱۰۰ - ۱۲۵°C فراتر نرود، پخت درخور توجهی اتفاق نمی افتد. هنگامی که چسب پخت شده در محدوده دمایی ۱۷۵°C - ۱۵۰ آزموده می شود، خواص فیزیکی خوبی را نشان می دهد. اگرچه، خواص ضربه ای و پوستگی این چسب تا حدی از اپوکسی های پخت شده با دیسیان دی آمید ضعیف تر است [۳]. ترکیب BF - MEA در مقایسه با دیسیان دی آمید بدون شتاب دهنده در سامانه های اپوکسی مایع، سرعت پخت کمی سریع تر و عمر نگه داری کمتری را نشان می دهد. با این حال، هر زمان که BF , - MEA به عنوان عامل پخت به کار رفته، موفقیت تجاری دیسیان دی آمید را نداشته است، زیرا استحکام پیوند آن ضعیف تر و شکننده تر است [۳]. همچنین، ترکیبات BF - MEA در مجاورت رطوبت آبکافت می شوند. در نتیجه، این ترکیبات با رزین اپوکسی باید در محفظه های کاملا بسته ذخیره شوند تا عمر نگهداری آنها حفظ شود. تولید چسب های اپوکسی پخت شده با BF
, - MEA بسیار اقتصادی است، زیرا تنها مقدار کمی عامل پخت لازم است. این چسب ها، دمای کاربری زیاد مناسبی دارند. جدول ۳، فرمول بندی شروع را برای چسب اپوکسی تک جزئی پخت شده با کاتالیزور BF - MEA نشان می دهد، عمر نگهداری آن در دمای معمولی حدود ۴ ماه است [۳].
ایمیدازولها
ایمیدازول ها، مانند ۲-اتیل -۴-متیل ایمیدازول (EMI)، از سایر عوامل پخت نهان اند که می توانند به تنهایی یا به عنوان شتاب دهنده دیسیان دی آمید به کار روند. زمانی که EMI با رزین اپوکسی DGEBA مخلوط می شود، عمر نگهداری آن در دمای ۴۰°C به بیش از ۶ ماه می رسد. با وجود این، ترکیب اشاره شده در محدوده دمای ۱۲۰ - ۱۷۰°C در مدت زمان بسیار کوتاهی ژل می شود. پخت این چسب در دمای ۱۲۰°C به مدت min ۳۰، اتصال ها را در برابر آب به اندازه فولاد زنگ نزن مقاوم می کند. همچنین، در چسب پخت شده مقاومت شیمیایی و گرمایی زیادی ایجاد می شود [۳]
