بخشی از مقاله
بررسی پایداری و تخریب حرارتی کامپوزیت های حاوی پلی وینیل کلرايد اپلی متيل متاکریلات انانوخاک رسی آلی دوست
چکیده هدف از این تحقیق، مطالعه اثر نانو خاک رس اصلاح شده و گرانول پلی متیل متاکریلات (PMMA) بر روی پایداری و تخریب حرارتی پلی وینیل کلراید (PVC) میباشد. نمونههای تهیه شده توسط تحلیل حرارت سنجی وزنی و افتراقی (TCi-DT)، تفرق اشعه ایکس (XRD) و میکروسکوپ الکترونی روبشی با گسیل میدانی ( FE-SEM) ارزیابی شدند. با توجه به تغییر رنگ مشهود PVC به علت تشکیل یافتن پیوندهای دوگانه متناوب که از آزاد شدن هیدروکلرید اسید (HCl) از زنجیره اصلی PVC ناشی می شود، از این رو روشی برای یافتن محدوده زمانی رخ دادن پدیده تخریب حرارتی ارائه می شود. به کمک این روش، محدوده زمانی تغییر رنگ محسوس نمونه نسبت به رنگ آن در زمان مرجع تعیین شده و با توجه به شدت تغییر رنگ ایجاد شده در نمونه، درباره تخریب حرارتی آن بحث میشود. به علت بی رنگ بودن گرانول PMMA تقاوت رنگ نمونه حاوی PMMA و نانو خاک رس نسبت به نمونه حاوی فقط نانو خاک رس زیاد نمیباشد. طبق نتایج حاصل از تحلیل TG-DT، دمای هیدروکلرید زدایی و تجزیه حرارتی نمونههای حاوی گرانول PMMA نسبت به نمونه حاوی فقط مواد متشکل PVC پایین آمده است.
واژههای کلیدی: پلی وینیل کلراید، خاک رس اصلاح شده، هیدروکلرید زدایی، خواصی حرارتی.
۱- مقدمه
پلی وینیل کلراید (PVC) دومین ترموپلاستیک (گرمانرم) رایج بعد از پلی الفینها میباشد و سالیان زیادی است که بطور گسترده در صنعت استفاده میشود || ۱ | ناپایداری PVC در مقایسه با دیگر پلاستیک ها، مشخصههای است که روند تهیه آن را محدود نموده و هنگامی که در معرض حرارت، اکسیژن، نور و انرژی مکانیکی قرار بگیرد، تخریب میگردد || ۲ ||
کارایی افزودن پرکنندهها برای تهیه کامپوزیت PVC در جهت ارتقا خواص آن اثبات شده است || ۳ || طیف وسیعی از پرکنندهها در مقایسی نانو برای بهبود خواص زمینه PVC همچون مونت موری لونیت || ۴ ال گرافن ا۵ ] سیلیکا |۶ا، اکسید روی || ۷]، کلسیم کربنات ||۸]، تیتانیوم اکسید ||| ۹ ا، نانو صفحات گرافیت || ۱۰ او نانولوله های کربنی مورد مطالعه قرار گرفتهاند. مخلوط دوتایی پلیمرها هنگامی سازگار به حساب میآید که سیستم جامد همگن بدون فاز جدا تشکیل شود. به این معنی که در حالت مذاب حلالیت دو جانبهای بین آنها برقرار باشد. این حالت هنگامی پیش می آید که سیستم یک دمای انتقال شیشهای شدن داشته باشد || ۱۲ امی توان از پلی متیل متاکریلات (PMMA) به عنوان پلیمری نام برد که در مقادیر کم سازگاری خوبی با PVC دارد ]~Y \ [. روند تهیه پلیمرها و مخلوطهای آنها اغلب به روش ذوب مستقیم می باشد و از این رو پایداری حرارتی این مواد اهمیت زیادی پیدا می کند || ۱۴ با استفاده از روش ذوب مستقیم به دلیل عدم نیاز به حلال و همچنین استفاده از دستگاههای مرسوم در صنایع پلیمری، بسیار مورد توجه پژوهشگران میباشد ا۱۵ از مهمترین دلیل کم بودن مقالات در مورد نانو کامپوزیتهای PVC ساخت به روشی ذوب مستقیم، رخ دادن سریع پدیده تخریب حرارتی در هنگامی که کمتر از ۱۰ درصد نرم کننده استفاده شود، است ا۱۶ با تخریب حرارتی بوسیله اعمال حرارت یا بالا رفتن دما بر روی یک ماده یا محصول باعث از بین رفتن خواص فیزیکی، مکانیکی یا الکتریکی می شود ۱۷ با حدود نیم درصد از کلی کلرهای موجود در ساختار PVC ناپایدار هستند، اما اثر آنها بر روی ناپایداری حرارتی چشمگیر است ا۱۸ با تخریب حرارتی PVC که در شکل ۱ بصورت شماتیک نشان داده شده است، توسط واکنشی خود تسریع شونده هیدروکلرید زدایی با مشاهده چشمی تغییر رنگ پلیمر زمانیکه حداقل ۶-۴ پیوند دوگانه متناوب تشکیل شود، رخ میدهد. a \ با رخ دادن تخریب حرارتی، پلیمر بی رنگ به زرد، نارنجی، قرمز، قهوهای و در نهایت سیاه تغییر رنگ می دهد. با ۲۰ از این رخداد منوط به تعداد پیوندهای دوگانه متناوب تشکیل شده است و در این حالت ماده به شدت شکننده میشود.
تعدادی پژوهشگر برای بهبود خواصی حرارتی PVC با استفاده از نانو خاک رس تلاش نمودهاند ا۲۷- ۱۹ ا. در گزارش سعیدی و همکاران آ۲۶ا با توجه به تحلیل حرارت سنجی وزنی (TG) آمده است که افزودن پلیمر پلی الیایی (Pr) توالشالته است پایداری حرارتی نانو کامپوزیت های PVC|انانو خاک رس کلویزیت B ۳۰ را افزایش دهد. هدف این تحقیقی تهیه کامپوزیت سه جزئی متشکلی از PMMA , PVC و نانو خاک رسی به روشی ذوب مستقیم است که کمترین تخریب حرارتی در حین فرآوری آن رخ دهد. بعلاوه، به بررسی عملکرد گرانول PMMA بر پایداری حرارتی PVC نیز پرداخته شده است.
۲- فعالیت های تجربی
۱-۲ - مواد اولیه در فرمولاسیون PVC از پودر PVC با K-Value ۶۵ گرید S0558 از شرکت پتروشیمی بندر امام و افزودنیهایی همانند پایدار کننده حرارتی بر پایه قلع و نرم کننده دی اکتیلی فتالات (DOP) به ترتیب ۱/۸ و ۵ درصد وزنی و همچنین ۱/۳ درصد وزنی مواد کمک فرآیند بر پایه اکریلات استفاده شد. گرانول PMMA استفاده شده در این پژوهشی از شرکت تایوانی Chi Mei با نام تجاری 205-AcryTeX(RCM و با شاخص جریان مذاب (MFI) ۱/۸g/۱۰۰ Illin خریداری شده است. نانو خاک رسی کلویزیت B ۳۰ از شرکت آمریکایی Southern Clay خریداری شده که در عملیات اصلاح آن از اصلاح کننده آمونیوم چهار ظرفیتی استفاده شده است. میزان جزء آلی موجود در بین لایههای کلویزیت ۳۰E3 و همچنین دمای تخریب اولیه آن به ترتیب ۱۵/۸ درصد و C" ۲۱۹ است ا۲۸ا نانو خاک رس کلویزیت B ۳۰ در این پژوهش به میزان ۵ درصد وزنی استفاده شده است.
۲- ۲- دستگاهها و آزمون های مورد استفاده نمونهها در دو دستگاه آسیاب دو غلت کی (T.R.M) آزمایشگاهی مدل 3000 PM و مخلوطکن داخلی دو بازویی مدل ۳۵۰E که ساخت شرکت آلمانی Brabender| میباشد، تهیه شدند. برای تعیین میزان بازشدگی لایههای نانو خاک رس ناشی از قرار گیری زنجیرهای PVC در بین آنها، از آزمون تفرق اشعه ایکس (XRD) و استفاده از معادله براگ (()I۱۸ -2dsin) کمک گرفته شد. ٪ طول موج پرتو تابیده شده، () زاویه پراش و d فاصله بین صفحات خاک رسی میباشد. برای این امر از دستگاه پراش پرتو ایکس ژاپنی (PhilllipS) در دمای محیط و دامنه زاویه () ۲، ۱ تا ۱۰ درجه استفاده شد. نوع پراش سنج () 184 PW بود. دستگاه با جریان mA ۳۰ و ولتاژ kV ۴۰ کار می کرد و طول موج پرتو تابانده شده A ۱/۵۴۰۵۶ بود. برای بررسی ریز ساختار کامپوزیت سه جزئی تهیه شده، از دستگاه ژاپنی U-55-L5 , - osU&-l.l Hitachi F4 169 UA. FE-SEM با قرار گرفتن در نیتروژن مایع شکسته شد. قبل از انجام آزمون، به منظور ایجاد رسانندگی مناسب برای جذب الکترون از سطح کامپوزیت، سطح شکست آن پوشش دهی نازکی با طلا شد. عکسی تهیه شده از نمونه در زمان مرجع و در زمانی که تغییر رنگ نسبت به زمان مرجع مشاهده شد، توسط دوربین دیجیتالی Canon) مدلی () ()A23 با کیفیت ۱۶ مگاپیکسل و قدرت بزرگنمایی ۵ برابر تهیه شد. برای بررسی پایداری حرارتی نمونه ها، تحلیلی TG-DT در محدوده دمای محیط تا C" ۶۰۰ و در مجاورت هوا توسط دستگاه STA: مدل STA503 صورت پذیرفت. میزان نمونه استفاده شده، ۲۲ الی ۲۳/۵ میلی گرم بود.
۳-۲- روش تهیه کامپوز بتها
نخست و S در مخلوط کن داخلی با سرعت rpm ۴۰ و دمای C ۱۸۰ تهیه شد. سپس مجددا S0 به همراه نمونههای دیگری که در جدول ۱ مشخص شده اند، توسط دستگاه T.R.M آزمایشگاهی که غلتکهای آن با سرعت حداکثر rpm ۲۵ و دمای C" ۱۸۰ کار می کردند، تهیه شدند. علت استفاده از دستگاه I.R.M، ایجاد پراکندگی مناسب نانو خاک رس در زمینه PVC نسبت به دیگر دستگاههای مرسوم تولید میکرو کامپوزیتها می باشد || ۱ |
۴-۲- تئوری آزمایش در هنگام تهیه نمونه ها توسط مخلوط کن داخلی، میتوان از روی تغییرات گشتاور بر حسب زمان، از تخریب زیاد نمونهها جلوگیری نمود. از این رو، نخست نمودار زمان بر حسب گشتاور (SI که در مخلوط کن داخلی تهیه شده است، مورد بررسی قرار گرفته و زمان تقریبی شروع تخریب پیدا می شود. این زمان، زمان مرجع برای تهیه این نمونه در اسیاب دو غلتکی فرض می شود. زمانیکه افزودن تمامی مواد به پایان رسیده و رنگ نمونه تقریبا ثابت شده است را زمان مرجع و رنگ نمونه در این زمان را، رنگ نمونه در زمان مرجع گویند. در شکل ۲، نقطه A بیانگر نرم شدن مواد، نقطه B هنگام شکستن ذرات PVC و نقطه C بیانگر بالاترین گشتاور و تقریبا ذوب کامل است. پس از نقطه C، پایدار کننده حرارتی تمام شده و تخریب سریع PVC رخ میدهد.
بر طبق شکل ۲، زمان رخ دادن کمترین تخریب برای S0 در زمان ۱۲۲ ثانیه است که گشتاور تقریبا در N.m ۱۶/ ۱۲ ثابت می شود. از این رو زمان مرجع برای این نمونه در دستگاه T.R.M، در دقیقه ۲ فرض شد. زمان مرجع سایر نمونهها به دلیل افزایش نانو خاک رس و گرانولی PMMA در حین روند تهیه، در دقیقه ۳ فرضی شد. همانطور که شکل ۲ نشان میدهد، به علت کم بودن میزان DOP و پایدار کننده حرارتی، تخریب سریع نمونه هنگامی که توسط مخلوط کن داخلی تهیه می شود، رویت شد. اما دستگاه R.M. از این نمودار را ندارد و روند تهیه نمونهها با رخ دادن تخریب، اجتناب ناپذیر است. از این رو برای یافتن تقریبی محدوده زمانی حداقل تخریب حرارتی در هر نمونه، نمودار شکل ۳ ارائه شد. برای تهیه چهار نمونه S 2 ،S1 ،S0 و S با کمترین تخریب حرارتی، طبق روش ارائه شده در شکل ۳ عمل میشود. مواد متشکل PVC پس از اختلاط، بین فاصله موجود در دو استوانه دستگاه ریخته شد. به غیر از S۱ و SI، برای دو نمونه دیگر، نانو خاک رس در همان ابتدا به مواد متشکل PVC که در حالی تهیه هستند، اضافه شد. گرانول PMMA به غیر از Su و S2 برای دو نمونه دیگر در دقیقه دوم اضافه شد.
Y نتایج و بحث
۳- ۱- بررسی فازی مشخصه l MIT) نانو خاک رس کلویزیت B ۳۰ بر طبق گزارش شرکت سازنده آن A ۱۸/۵ میباشد. با توجه به این که PVC در محدوده () ۲، ۱ تا ۱۰ درجه، دارای هیچ قلهای نمی باشد ا۲۹ا پس قله موجود نمونه ها در این محدوده متعلق به مونت موری لونیت می باشد. اگر این قله به سمت زوایایی پایین تر انتقال یابد به منزله تشکیل نانو کامپوزیت با ساختار بین لایهای است و اگر ناپدید شود، به منزله تشکیل نانو کامپوزیت با ساختار لایه لایه می باشد.: می شود که در S2زنجیرهای PVC توانستهاند با نفوذ در بین لایههای خاک رس باعث جابجایی قله مونت موری لونیت خاک رس به ۱/۸۲ درجه شوند که در ارتباط با فاصله بین لایه ای (A (doo ۴۸۱۳۲ میباشد. این مقادیر برای SA از شکل ۵ به ترتیب ۱/۵۲ درجه و A ۵۸ میباشد. تحلیل قله ها توسط نرمافزار X"Pert High Score و با قرار دادن در معادله براگ صورت پذیرفته است. در S3 میزان باز شدن لایههای نانو خاک رس از S بیشتر است. اختلاف A ۱۲ مشخصه door نانو خاک رس در این دو نمونه را با توجه به نوع و میزان نانو خاک رس به کار رفته، میتوان به PMMA استفاده شده نسبت داد. افزودن PMMA در قرار گرفتن بیشتر زنجیرهای PVC در بین لایه های نانو خاک رس تاثیر دارد
