بخشی از مقاله
تهیه و بررسی ویژگی های نانوکامپوزیت ها بر پایه پلی تیوفن و اکسید نقره در محیط آبی در حضور سورفکتانت های DBSNa و PEO
چکیده
در سالهای اخیر پلیمرهای هادی به عنوان پلیمرهای هتروسیکل مزدوج ، توجه ویژه ای را در ساختارهای کامپوزیت و نانوکامپوزیت به خود جلب کرده اند. پلی تیوفن و مشتقات آن به عنوان عضوی از خانواده پلیمرهای هادی، به دلیل ویژگی های منحصر به فرد، مورد مطالعه و بررسی قرار گرفته است. در این مقاله نانوکامپوزیت های پلی تیوفن توسط پلیمریزاسیون اکسایشی شیمیایی در حضور 2 نوع سورفکتانت یونی دودسیل بنزن سولفونات و غیر یونی پلی اتیلن اکساید و با استفاده از نانو ذرات اکسید نقره در محیط آبی سنتز شده اند. برای تعیین ساختار شیمیایی و مورفولوژی محصولات، تست های طیف مادون قرمز فوریه و میکروسکوپ الکترونی روبشی و برای بررسی ماهیت کریستالی، مواد توسط پراش اشعه ایکس آنالیز شده اند . نتایج نشان می دهد نوع و میزان سورفکتانت و میزان اکسید فلزی بر روی مورفولوژی پلیمرهای حاصل، تاثیر می گذارد. پلی تیوفن با استفاده از سورفکتانت غیر یونی، سطح یکنواختی را به نمایش می گذارد در حالی که، وقتی از سورفکتانت یونی استفاده شد، ساختار کروی تر و حالت خوشه ای به خود گرفته است.
کلمات کلیدی
پلیمرهای هادی، کامپوزیت و نانوکامپوزیت ها، پلی تیوفن، سورفکتانت ها، سنتز شیمیایی، ساختار شیمیایی، مورفولوژی
مقدمه
در سال های اخیر نانو تکنولوژی به عنوان یکی از برجسته ترین زمینه های تحقیقات در تکنولوژی های نوین مطرح شده است . این دانش به بررسی خواص و رفتار جدید ذراتی با اندازه کمتر از 100 نانومتر می پردازد که به نانوساختارهای ساخته شده از آن ذرات، انتقال داده می شود.[1]
نانو تکنولوژی با بهره گیری از علوم مختلف چهار هدف عمـده را پیگیری میکند از جمله سنتز نانو مواد و نانوساختار ها، بررسی ارتباط بین ویژگی های مواد سنتز شـده بـا ابعـاد نـانومتری آن، طراحـی و ساخت نانو تجهیزات و طراحی سازه های نوین با استفاده از نانو مواد .[2] نکتـه جالــب توجــه در ایــن مــواد ترکیــب خــواص الکتریکــی و کاربردهای بسیار با ارزش نیمه رساناها و فلزات با ویژگی های منحصر به فرد پلیمرها در یک ماده می باشد. از زمان کشف پلیمرهای رسـانا در اواسط دهه 1970، ایـن پلیمرهـا مـورد توجـه بسـیاری از مراکـز تحقیقاتی دنیا قرار گرفته اند. اهمیت این پلیمرها با اهداء جایزه نوبل شیمی سال2000 به آقایان آلن مـک دیارمیـد،آلن هیگـر و هیـدکی شیراکاوا بیش از پیش نمایان شد[3]،. [4]
پلیمرهای مزدوج مختلفی در طی 25 سال گذشته سـنتز شـده اند که خواص الکتریکی خیلی خوبی را از خود به نمایش گذاشته اند. پلیمرهای هـادی دارای شـکاف انـرژی بـاریکی مـی باشـند و عمـل دوپینگ می تواند با برداشتن الکترون هـا از نـوار ظرفیـت (دوپینـگ مثبت) یا اضافه کردن الکترون ها به نـوار هـدایت (دوپینـگ منفـی) موجب تغییر در ساختار پیوندها شود.[5] خاصیت منحصر به فرد این پلیمرها این است که آنها دارای پیوندهای دوگانه مـزدوج در زنجیـره خود هسـتند. پیونـدهای دوگانـه شـاملبانـدهای شـیمیایی قـوی ِ متناوب (پیوند سیگما) و باندهای شیمیایی ضعیف (پیوند پـای) مـی باشد. اگرچه اکثر پلیمرهایی کـه پیونـد مـزدوج دارنـد نیمـه هـادی محسوب می شوند، اما توسط باردار شدن یا دوپه شدن به هادی های الکتریکی تبدیل می شوند.[6]
هم زمان با شکوفایی پلیمرهای هادی، پلیمر هایی با ویژگی های منحصر به فرد سنتز شدند که مهمترین آنها پلی پیرول، پلی تیوفن، پلی آنیلین، پلی فنیلن و پلی فنیلن وینیلیدن می باشند . این پلیمرها با هدایت الکتریکی با دامنه104 زیمنس بر ثانیه توصیف شده اند.[7]
محدوده وسیعی از کـاربرد هـای ایـن مـواد شـامل، حسـگرهای گازی، باتری های قابل شارژ پلیمری، پوشش هـای ضـد خـوردگی، محافظ پوشش های الکترومغناطیسی، پوشش های ضـد الکتریسـیته ســاکن، تجهیــزات نــوری از قبیــل ابــر خــازن هــا و ســلول هــای خورشیدی.[8]
علاوه بر این امروزه آلودگی آب توسط فلزات سنگین به یکـی از مهمترین مشکلات زیست محیطی تبدیل شده اسـت.[9] پلیمرهـای
هادی می توانند در حذف برخی از یونهای فلـزات سـمی از محلـول آبی موثر باشند؛ از این رو پژوهش های گسترده ایـی بـر روی حـذف فلزات سنگین توسط پلیمرهای هادی صورت گرفته است[10]،.[11] در میان پلیمرهای مزدوج هتروسیکل ، پلی تیوفن به دلیل خاصیت مغناطیسی و نوری، پایداری زیست محیطی در برابر اکسیژن و رطوبت و هدایت پذیری الکتریکی مطلوب، توجه ویژه ایی را به خود جلب کرده است.[12] پلی تیوفن یکی از ارزشمند ترین انواع پلیمرهای هادی می باشد که به سادگی قابل اصلاح جهت ایجاد خواص مفید فیزیکی و الکتریکی ، مثل حلالیت ، هدایت الکتریکی ،تحرک پذیری و غیره ، می باشد.[13]
پلی تیوفن و مشـتقات آن بـه روش هـای مختلـف فتوشـمیایی، سنتز قالبی، پلیمریزاسیون الکتروشیمیایی و پلیمریزاسیون اکسایشی شیمیاییِ مونومر مربوطه در حلال های آلی مختلـف و یـا در محـیط های آبی سنتز شده اند. روش شیمیایی یـا جفـت شـدن اکسیایشـی شامل اکسیداسیون مولکول های مونومر به رادیکـال هـای کـاتیون و اتصال آن به کاتیون دیگر می باشد. تکرار این فرآیند منجر به تولیـد پلیمر می شود. اکثر گروه های پلیمرهای مـزدوج توسـط ایـن روش
سنتز می شوند.[14]
مکانیزم پلیمریزاسیون تیوفن برای تشکیل پلـی تیـوفن، شـامل تشکیل کاتیون های رادیکال می شود که با یکـدیگر و یـا بـا مونـومر های آغازین واکنش می دهنـد و سـبب توسـعه سـاختار پلیمـر و در نهایت شکل گیری آن می شوند که در شـکل یـک نشـان داده شـده است.[7]
شکل :(1) فرآیند پلیمریزاسیون تیوفن[7]
اخیرا ترکیب پلیمرهای مزدوج با نانو ذرات اکسید فلزی گسـتره وسیعی از کاربردها را پدید آورده است. در این ترکیبات ذرات اکسید فلزی در پوسته ایـی از پلیمرهـای هـادی کـه بـه عنـوان میزبـان در نانوکامپوزیت می باشـند ، محاصـره مـی گردنـد. ترکیـ ب نـانو ذرات معدنی نه تنها باعث بهبود خواص پلی تیوفن می شود، بلکـه کـارایی
جدیدی را در ساختار کامپوزیتی ارائه می دهد. ناخالصی های معدنی در مواد پلیمری استحکام مکانیکی، پایداری حرارتی و افزایش خواص نوری، مغناطیسی و الکتریکی را فـرآهم مـی کننـد و امکـان حضـور پلیمرهــا را در صــنعت و عملیــاتی کــردن ایــن مــواد را ایجــاد مــی کند[15]،.[16]
سنتز شیمیایی پلی تیوفن توسط دو گروه در سـال 1980 بـرای اولین بار گزارش شده است که هر دو پلیمرهای سـنتز شـده توسـط پلیمریزاسیون 2و5 دی بروموتیوفن با کاتـالیزور هـای فلـزی صـورت گرفته است[17]،.[18] درمطالعه ایی دیگر، نانوکامپوزیت هـای پلـی تیوفن / اکسید روی توسط پلیمریزاسیون درجـای تیـوفن در حضـور مقادیر مختلفی از نانو ذرات اکسید روی، سنتز شده اند. نتایج نشـان میدهد نانو ذرات روی بر روی مورفولوژی سـطح مـوثر مـی باشـند و پایداری حرارتی نانو کامپوزیت پلی تیوفن/اکسید روی بسیار بـالاتر از پلی تیوفن خالص می باشد .[19] همچنین مطالعه دیگـری پیرامـون تاثیر نانو ذرات نقره بر روی هدایت نوری فیلم نازک پلـی(-3هگزیـل تیوفن) با میزان های مختلفی از نقره انجام شده است. نتـایج نشـان می دهد که خاصیت هدایت نوری بـا اسـتفاده از نـانوذرات نقـره بـه مراتب بیشتر از حالت اول فیلم پلی تیوفن می باشد. کاربرد نانوذرات فلزی نیز در لایه هـا ی سـلول هـای آلـی خورشـیدی بررسـی شـده است.[20] علاوه بر این در زمینه سـنتز پلـی تیـوفن همـراه پایـدار کننـده، هموپلیمرهـای تیـوفن توسـط پلیمریزاسـیون شـیمیایی در حضور 3 نوع سورفکتانت آنیونی،کاتیونی و غیر یونی در محـیط غیـر آبی سنتز شده است. نتایج بیانگر این است که پلی تیوفن با اسـتفاده از سورفکتانت کاتیونی و غیر یونی ، سـطح صـاف را بـه نمـایش مـی گذارد و پلی تیوفن سـنتز شـده بـا سـورفکتانت کـاتیونی ، پایـداری حرارتی بالایی را از خود نشان داده است.[21]
یکی از کاربردهاینوینِ پلیمرهای هادی به خصوص پلی تیوفن، حذف فلزات سنگین از محلول های آبی می باشـد کـه پلیمـر سـنتز شده در این مقاله نیز به عنوان جاذبی برای حذف یون مس اسـتفاده شده است که در مقاله ایی دیگر به آن اشـاره خواهـد شـد. از جملـه کاربردهای این پلیمر با ترکیبات دیگر می توان بـه نشـاندن پوشـش پلی تیـوفن بـر روی PVC و PS بـه روش پلیمریزاسـیون شـیمیایی اشاره کرد که توانایی این نانوکامپوزیت جهت حذف یون سرب مـورد مطالعه قرار گرفته است. مقایسه بین نانوکامپوزیت ها نشان می دهـد PTh/PS پایداری حرارتی بهتری نسبت به PTh/PVC دارد و حذف یون سرب به وسیله PTh/PVC به عنوان جاذب، بهتـر صـورت مـی گیرد.[22]
در این مقاله نانوکامپوزیت های پلی تیوفن توسط پلیمریزاسیون اکسیایشی شیمیایی در حضور سورفکتانت های آنیونی و غیر یونی به
کمک اکسیدان آهن کلراید، کمک اکسیدان هیدروکسیل پراکسـید و با استفاده از نانو ذرات اکسید فلزی نقره در محیط آبـی سـنتز شـده اند. هدف این مقالـه سـنتز نانوکامپوزیـت هـای پلـی تیـوفن همـراه افزودنی های مذکور و ذکر کاربردهای گسترده آنها به ویژه در زمینـه حذف فلزات سنگین و بررسی اثرات مواد افزودنی بر روی مورفولوژی، ساختار شیمیایی و ماهیت کریستالی پلی تیوفن است که بـه عنـوان نانوکامپوزیت با ترکیباتی نوین تهیه شده اند. نتایج آزمایشگاهی نشان می دهد که با استفاده از DBSNa به عنوان یک سورفکتانت آنیـونی در پلیمریزاسیون اکسایشی تیوفن، توزیع و پخـش نـانو ذرات کـروی پلی تیوفن به خوبی صورت گرفته است. همچنین نـانو ذرات اکسـید نقره به عنوان ذرات معدنی نه تنهـا باعـث بهبـود خـواص مکـانیکی، پایداری و فرآیندپذیری پلی تیوفن می شود؛ بلکه بسـته بـه ماهیـت شیمیایی، ساختار، سایز و کریستالی بودنشان، ویژگی هـای جدیـدی ایجاد می کنند که تاثیر آن از طریق انجام تست هـای طیـف مـادون قرمز فوریه، میکروسکوپ الکترونی روبشی و پراش اشعه ایکس نشان داده شده است.
بخش تجربی
مواد
تیوفن تقطیرشده، سدیم دودسیل بنزن سولفونات، پلی اتیلن اکساید ، هیدروکسیل پراکسید ، آهن کلراید ، اکسید نقره ، که تمام مواد ساخت شرکت مرک آلمان هستند. در تمامی آزمایش ها از آب مقطر استفاده شده است.
دستگاه ها
برای بررسی ماهیت کریستالی محصولات از دستگاه XRD
(X-ray diffraction)، مدل Equinox 3000 ، ساخت شرکت Inel
فرانسه استفاده شده است. مورفولوژی سطح با استفاده از دستگاه
(scanning electron microscope) SEM، مدل AIS2100
ساخت شرکت صورت گرفته است. تست
(Fourier transform infrared spectroscopy) FTIR، توسط دستگاه Thermo Nicolet، مدلNexus 670 ساخت کشور آمریکا انجام شده است.
تهیه پلی تیوفن در محلول آبی
پلی تیوفن به روش پلیمریزاسیون اکسایشی شیمیایی با استفاده از FeCl3 به عنوان اکسیدان و H2O2 به عنوان کمک اکسیدان تهیه می شود. 2 میلی لیتر از مونومر تیوفن را به 100 میلی لیتر محلول حاوی آب مقطر و 2 گرماکسیدانِ فیلتر شده، افزوده و بعد از مدت زمان مشخصی 5 میلی لیتر H2O2 به آن اضافه می کنیم و به مدت
Ag2O
20 ساعت بر روی همزن مخلوط می کنیم. حتی بعد از اضافه کردن مونومر تغییر رنگ قابل توجهی مشاهده نمی شود ولی با اضافه کردن کمک اکسیدانِ هیدروکسیل پر اکسید، مشاهده می شود که محلول به سرعت به رنگ قهوه ایی تغییر رنگ داده و پلیمریزاسیون سرعت پیدا می کند. به بیان دیگر پلیمریزاسیون تیوفن با تغییر رنگ محلول از بی رنگ به قهوه ایی پر رنگ، نمایان است. پس از آن محلول را فیلتر کرده و 2 الی 3 مرتبه با آب مقطر شستشو می دهیم و در دمای اتاق خشک می کنیم. محصولات به شکل پودر قهوه ایی
رنگ حاصل می شوند.
تهیه پلی تیوفن در حضور سورفکتانت های مختلف با غلظت های متفاوت
ابتدا 2 گرم از اکسیدان آهن کلراید را داخل 50 میلی لیتر آب مقطر ریخته و بعد از مدت معین هم زدن ، با کاغذ صافی صاف کرده تا ناخالصی های آن جدا شود. سپس 50 میلی لیتر از آب مقطر را داخل ظرف ریخته و غلظت های مختلف سورفکتانت DBSNa، 1 و 2 گرم در لیتر، را به آن اضافه کرده و روی همزن می گذاریم، بعد از مدت معینی 50 میلی لیتر محلول حاوی اکسیدان را به آن اضافه می کنیم و سپس مونومر تیوفن را اضافه کرده و بعد از آن کمک اکسیدان هیدروکسیل پر اکسید را به 100 میلی لیتر محلول مشخص اضافه می گردد. لازم به ذکر است که تمامی فواصل زمانی بین اضافه کردن مواد باید رعایت شود. بعد از تقریبا 20 ساعت ترکیب شدن بر روی همزن مغناطیسی، محلول صاف شده و در دمای اتاق خشک شده است.
این روند آزمایش را برای پایدار کننده PEO با غلظت ها 2 و6 گرم در لیتر تکرار شده است.
تهیه نانو کامپوزیت PTh/Ag2O در محیط آبی
ابتدا 2 گرم از آهن کلراید را داخل 100 میلی لیتر آب مقطر ریخته به مدت 20 دقیقه مخلوط می کنیم، بعد از صاف کردن با کاغذ صافی، 1 گرم نانو ذره اکسید نقره را با آن اضافه کرده و به مدت مشخص روی همزن مخلوط می گردد. سپس 2 میلی لیتر مونومر را به محلول در حال هم خوردن اضافه نموده و پس از مدت مشخص 5 میلی لیتر H2O2 را اضافه کرده و بعد از 20 ساعت مطابق آنچه گقته شد محصول را صاف کرده و در دمای اتاق خشک و محصول نهایی حاصل شده است.
تهیه PTh/Ag2O در محیط آبی در حضور سورفکتانت های مختلف
مطابق با روندهای مذکور، ابتدا 2 گرم از اکسیدان آهن کلراید را داخل 50 میلی لیتر آب مقطر ریخته و بعد از مدت معین هم زدن، با کاغذ صافی صاف کرده، بعد از مدت مشخص 50 میلی لیتر از آب مقطر را داخل ظرف ریخته و غلظت های مختلف سورفکتانت DBSNa را به آن اضافه کرده و روی همزن گذاشته، بعد از مدت معینی 50 میلی لیتر محلول حاوی اکسیدان را به آن اضافه کرده، سپس 1 گرم از نانو ذرات نقره را به 100 میلی لیتر محلول افزوده و
