بخشی از مقاله
*** اين فايل شامل تعدادي فرمول مي باشد و در سايت قابل نمايش نيست ***
سنتز و بررسی خصوصیات نانو کامپوزیت های پلی آنیلین - تیتانیوم دی اکسید
چکیده:
نانوکامپوزیتها طبقه ویژه ای از مواد هستند که دارای ویژگیهای فیزیکی بی نظیر، پایداری و دوام محیطی خوب و پتانسیل کاربردی وسیع در ابعاد مختلف هستند. در این کار پژوهشی، نانوکامپوزیتهای پلی آنیلین-تیتانیوم دی اکسید توسط اکسیداسیون آنیلین هیدروکلراید با آغازگر آمونیوم پراکسی دی سولفات در حضور مقادیر متفاوتی از نانو ذرات تیتانیوم دی اکسید تهیه شده اند. نانوکامپوزیتهای سنتزی توسط تکنیکهای TGA XRD UV- vis و SEM مورد ارزیابی قرار گرفته و خصوصیات آنها مطالعه گردیده است. نانوکامپوزیتهای حاصل قابلیتهای پلی آنیلین و نانو ذرات تیتانیوم دی اکسید را با هم ترکیب نموده که می توانند کاربردهای وسیعی در پوششهای رسانا، ذخیره بار، دیودهای نشر نور و .داشته باشند.
مقدمه
تولید مواد در ابعاد نانومتری خواص ویژه ای به آنها داده و پایداری محیطی و خصوصیات عملکردی و رفتاری آنها را به میزان خیلی زیادی بهبود می بخشد. در عرصه فناوری نانو سنتز نانوکامپوزیتها با توجه به اینکه این مواد خصوصیات هر دو ماده پلیمری و ماده کپسول شده به آنرا با کیفیت و فرایند پذیری و رفتار دگرگون شده ای یدک می کشد، بسیار رایج شده است. همچنین این مواد رفتار سازگار و غیرمخربی با محیط زیست اطراف خود داشته و به طور عمده زیست تخریب پذیر هستند [۱] کپسول کردن نانو ذرات معدنی در داخل پوسته پلیمرهای هادی، رایجترین و جالبترین صورت سنتز نانوکامپوزیتها می باشد. تعدادی از فلزات مختلف و ذرات اکسید فلزی به پوسته پلیمرهای هادی متصل شده و آنها را به عنوان میزبانان نانوکامپوزیتها در آورده اند. این مواد نانوکامپوزیتی از پلیمر خالص و از نانو ذرات معدنی به کار رفته، در بعضی ویژگیهای فیزیکی و شیمیایی اختلاف دارند [۲] [۳] [۴]
پلی آنیلین یکی از مهمترین پلیمرهای هادی از خانواده پلیمرهای نیمه انعطاف پذیر میله ای است که در سال ۱۸۳۴ با عنوان سیاه آنیلینی از پلیمریزاسیون آنیلین کشف گردید. پلی آنیلین به علت خصوصیات خاص خود و حضور گروههای NH واکنش پذیر در زنجیر پلیمری که در طرفین توسط گروههای فنیلن نگهداری می گردد، وضع ویژه ای پیدا نموده و با تزریق انعطاف پذیری شیمیایی به سیستم، موجب می شود تا حلالیت، فرایند پذیری، رسانایی الکتریکی، سازگاری فازی و قابلیت آمیخته شدن آن با پلیمرهای حجیم بطور قابل توجهی بهبود یابد. بنابراین پلی آنیلین به دلایل فوق و داشتن هزینه کم تولید، از دیر باز مورد توجه شیمیدانها در عرصه شیمی پلیمر بوده، اما هرگز نتوانسته است آن جایگاه رفیع و مدنظر پژوهشگران و خواستهای صنایع مختلف را تامین نماید. به طوریکه استفاده از نانوساختارها در این پلیمر و سایر پلیمرهای هادی می تواند بسیاری از نیازهای مورد نظر صنایع را تامین نماید (۱). پلی آنیلین می تواند بصورت یکی از پنج حالت زیر یافت شود. الكوامرالدین (Leucoemeraldine) پروتوامرالدین (Protoemeralsine ) امرالدین (Emeraldine ) نیگرانیلین (Nigraniline ) پرنیگرانیلین (Pernigraniline)
شکل (۱) تصویری از زنجیر پلی آنیلین را نشان می دهد که در آن، X برابر نصف درجه پلیمریزاسیون است. در لكوامرالدین مقدار n و m به ترتیب یک و صفر بوده و بنابراین لکوامرالدین یک حالت کاملا احیا شده است. این فرم فقط دارای حلقه های بنزن در زنجیر پلیمر می باشد که به خاطر فقدان بار، عایق می باشد. پرنیگرانیلین یک حالت کاملا اکسیده بوده که در آن مقدار n و m به ترتیب صفر و یک بوده و حاوی اتصالات ایمین به جای اتصالات آمین است. فرم امرالدین با مقادیر n و m برابر (۰ / ۵) اغلب به امرالدین باز (EB (منسوب بوده و یک حالت خنثی یا فقط کمی اکسیده یا احیا شده است که دارای شش حلقه بنزن و دو حلقه کینوئید در هشت حلقه واحد تکراری می باشد. امرالدین باز در مقایسه با لکومرالدین (که سریع اکسیده می شود و در مقایسه با پرنیگرانیلین (که به آسانی تجزیه می شود) به عنوان سودمندترین فرم پلی آنیلین شناخته شده است که این امر نشأت گرفته از پایداری زیاد آن در درجه حرارت اتاق می باشد. به علاوه زمانیکه امرالدین باز با یک اسید پروتیک دوپه گردد، می تواند به عنوان نیمه هادی عمل نماید [۳]. [۵]
سنتز ناکامپوزیتهای پلی آنیلین - تیتانیوم دی اکسید به روش شیمیایی ۴۵ / ۶ گرم نمک آمونیوم پرسولفات
بعنوان اکسید کننده و آغازگر واکنش پلیمریزاسیون در ۲۵۰ میلی لیتر اسید کلریدریک ۱ مولار حل گردید. ۲۰ میلی لیتر از آنیلین تازه تقطیر شده در ۲۵۰ میلی لیتر اسید کلریدریک ا مولار حل شده و به منظور سنتز شش نمونه، به ترتیب مقادیر مختلف از نانوذرات تیتانیوم دی اکسید (صفر، ۰/ 1، ۰/2، ۰ / 3، ۰ / 4، ۰ / 5 گرم) در داخل محلول ریخته شد. سپس محلول آمونیوم پرسولفات در اسید کلریدریک به تدریج به محلولهای آنیلین هیدروکلرید - تیتانیوم دی اکسید در دمای (۵- درجه سانتیگراد افزوده شده و به مدت دو ساعت به شدت بهم زده شد. رسوب سبز سیاه رنگ مربوط به نانو کامپوزیت پلی آنیلین - تیتانیوم دی اکیسد در هر حالت، توسط قیف بوخنر صاف گردیده و تا بی رنگ شدن زیر صافی، با آب مقطر شستشو داده شد. پودرهای سیاه رنگ حاصل، حالت امرالدين هیدروکلراید پلی آنیلین - تیتانیوم دی اکسید بوده که حلالیت ناچیزی در دی متیل فرمامید (DMF) دارند. بنابراین برای تبدیل آنها به حالت امرالدین باز (EB) که حلالیت بیشتری در DMF دارد، پودرهای حاصل به مدت دو ساعت در ۲۵۰ میلی لیتر محلول آمونیاک یک مولار به هم زده شدند. رسوبات با قیف بوخنر صاف شده و چندین بار تا خنثی شدن محلول خروجی از صافی با آب مقطر شستشو داده شده و به مدت یک شبانه روز در خشک کن در دمای ۶۰ درجه سانتیگراد خشک گردیده و توسط غربال با قطر ۱۷۸ میکرون، غربال گردیدند. شکل (۲) فرایند پلیمریزاسیون را نشان میدهد.
پروتوناسیون نانوکامپوزیتها (دوپینگ(Doping
مطابق شکل (3)، پدیده دوپینگ با پروتونه کردن نیتروژن ایمین امرالدین باز (EB) که بار مثبت به زنجیر پلیمری می دهد، انجام می گیرد. بارهای مثبت با بخش آنیونی اسید دو په کننده بالانس می شود و پیچش موثر زنجیرهای کاتیونی پلی آنیلین بوسیله یونهای مخالف، حلالیت نمک امرالدین (ES) را در حلالهای متعارف ممکن می سازد. مزیت عمده دیگر پروتوناسیون مجدد نانوکامپوزیتهای امرالدين پلی آنیلین - تیتانیوم دی اکسید این است که طی این پروسه ذرات بزرگ نانو کریستالهای TiO2 که در طول فرایند پلیمریزاسیون تشکیل شده اند، شکسته شده و مجددا پخش شوند. به منظور بررسی تأثیر عامل دوپه کننده روی هدایت، ساختار، و خاصیت الکترواکتیویتی نانوکامپوزیت های سنتزی، اسید کلریدریک با غلظت برابر یک مولار تهیه شده و سپس مقادیر یکسانی از شش نمونه سنتز شده در داخل این محلول دوپه کننده ریخته شده و به مدت ۲۴ ساعت با به همزدن ملایم تحت فرایند دوپه شدن قرار گرفتند. نمونه ها با قیف بوخنر صاف شده و تا خروج کامل اسید کلریدریک، توسط آب مقطر شستشو داده شدند. رسوبهای حاصله با استون شستشو داده شده و در داخل خشک کن با دمای ۶۰ درجه سانتیگراد به مدت ۱۲ ساعت به طور کامل خشک گردیده و پس از خرد شدن توسط غربال با قطر ۱۷۸ میکرون غربال شده و جمع آوری گردیدند.
نتایج طیف های XRD
طیفهای XRD برای نانو ذرات TiO2 به فرم کریستالی آناتاز (anatas)، پلی آنیلین خالص و نانوکامپوزیت دو په شده پلی آنیلین - TiO2 حاوی 4/۰ گرم تیتانیوم دی اکسید) به ترتیب در شکلهای (۴) إلى (۶) نشان داده شده است. بررسی طیفهای XRD نانوکامپوزیتهای سنتزی نشان می دهد، موقعیکه پلی آنیلین و نانو ذرات TiO2 به همدیگر کپسول می شوند برهمکنش شدیدی در سطح مشترک بین آنها رخ داده که از رشد زنجیرهای پلی آنیلین در اطراف نانو ذرات TiO2 ممانعت بعمل آورده و در نتیجه رفتار کریستالی پلی آنیلین مختل شده و درجه بلوری آن کاهش پیدا می نماید که به تبع آن پیکهای دیفراکسیونی ضعیف پهن پلی آنیلین به تدریج استحاله می یابند. در طیفهای XRD با افزایش مقدار نانو ذرات TiO2، پیکهای مربوط به
(30° -5 =20) در پلی آنیلین تحلیل می روند. نتایج بدست آمده همچنین موید این مطلب است که پلی آنیلین در کیفیت کریستالی شدن نانو ذرات TiO2تاثیری ندارد و کامپوزیتها به مراتب از پلی آنیلین، یکنواخت تر بوده و از نظم کریستالی بالایی نسبت به پلی آنیلین برخوردارند.
محاسبه اندازه ذرات در ساختار بلوری برای محاسبه سایز بلوری نانو ذرات TiO2 در نانو کامپوزیتهای پلی آنیلین - تیتانیوم دی اکسید از معادله شرر (Scherrer) به روش زیر استفاده گردید
که در آن D سایز کریستالی ذرات، به طول موج دستگاه XRD، عرض پیک در نصف ارتفاع و زاویه اندازه گیری می باشند. | با استفاده از معادله (۱) و آنالیز طیفهای XRD ، اندازه ذرات در ساختار بلوری برای نانوذرات TiO2 و کامپوزیتهای محتوی نانو ذرات TiO2 که با اسید کلریدریک یک مولار دو په شده بودند محاسبه گردیده و در جدول (۱) نشان داده می شوند. نتایج بدست آمده از محاسبه اندازه ذرات در
نانوکامپوزیت ها نشان داد که سنتز نانوکامپوزیت های 2PANI- TiO به عنوان هدف اصلی و محوری این پژوهش محقق گردیده است. علاوه بر این به علت برهمکنش و اتصالات عرضی بین پلی آنیلین و نانو ذرات TiO2 و بحث پروتوناسیون مجدد، ساختار کریستالی نانوکامپوزیت ها از خود نانوذرات TiO2 نیز کوچکتر شده است.
مطالعات طیف سنجی UV- vis
نتایج بدست آمده از مطالعه طيفهبای UV- vis نشان داد که برای پلی آنیلین به فرم امرالدین باز و نانوکامپوزیتهای مربوطه، انتقالات (band gap) ناشی از تحریک حلقه بنزن و انتقالات الکترونی در زنجیر پلیمری پلی آنیلین با ساختار آمین در طول موج حوالي ۳۳۰ نانومتر اتفاق می افتد. در حالیکه انتقالات الکترونی مربوط به ساختار کینونوئید حاوی گروه ایمین در زنجیر پلی آنیلین در حوالی ۶۳۰ نانومتر رخ می دهد. | برای ساختارهای دوپه شده پلی آنیلین (ES) و نانو کامپوزیتهای مربوطه، دو پیک جذبی عمده در حوالی ۴۰۰ نانومتر مربوط به انتقالات در سیستم کینونوئید زنجیر پلیمر و طول موج حوالی ۸۰۰ نانومتر مربوط به انتقالات مبنی بر مستقر شدن الكترون دیده می شود.
