بخشی از مقاله
چکیده
در نفت خام و برش های نفتی، مقداری ترکیبات گوگردی، نیتروژن دار، اکسیژن دار، فلزات و ترکیبات سیر نشده وجود دارد. این مواد آلوده کننده در صورتی که از سیالات نفتی جدا نشوند، مادامی که از درون لوله های واحدهای پالایشی می گذرند، می توانند اثرات مخربی روی تجهیزات، کاتالیست ها و کیفیت محصولات نهایی داشته باشند. با توجه به اهمیت مسئله، یکی از عملیات مهم در هر پالایشگاهی، عملیات تصفیه است که هدف آن حذف یا کاهش این گونه ترکیبات مزاحم است.
ترکیبات گوگردی به خاطر بوی نامطبوع آنها، مطلوب نیستند و به دی اکسید سولفور و سولفید هیدروژن که ترکیباتی خورنده هستند تبدیل می شوند. طبیعت خورنده آنها، به طور قابل ملاحظه ای بر عملیات پالایش و نگهداری نفت، تاثیر می گذارد. تکنولوژی شیرین سازی و گوگردزدایی فرآورده های نفتی به نوع ترکیبات گوگردی که باید خارج شوند بستگی دارد.
پنج فرآیند اساسی که برای شیرین سازی و یا گوگردزدایی وجود دارند عبارتند از: واکنشهای اکسیداسیون، استخراج حلال، جذب سطحی، کاتالیزور فلزی، گوگردزدایی با هیدروژن. افزایش فشار و دما برای حذف ترکیبات ارگانوسولفوری همراه با تشکیل کک و غیر فعال شدن کاتالیست ها است. بنابراین برای افزایش بازده فرآیند هیدرودی سولفوریزاسیون باید از کاتالیست هایی استفاده کرد که علاوه بر حذف سولفور، باعث بهبود سایر ویژگی های سوختی نیز شود.
هدف کلی در این مقاله، تنها بررسی روش هایی است که از نانو کاتالیست جهت حذف گوگرد استفاده می کنند. چنانچه هدف این عملیاتصرفاً حذف یا کاهش ترکیبات گوگردی باشد، فرآیند را هیدرودی سولفوریزاسیون - گوگردزدایی در حضور هیدروژن - می نامند.
مقدمه
نفت خام و برش های نفتی مخلوط های بسیار پیچیده ای هستند که علاوه بر هیدروکربن های مختلف، دارای ترکیبات گوگردی، نیتروژن دار، اکسیژن دار و فلزات می باشند. وجود این گونه ترکیبات و نیز مواد دیگری که در طول عملیات پالایشی به وجود می آیند، اشکالات متعددی را چه هنگام مصرف فرآورده ها و چه در حین پالایش ایجاد می کنند که مهمترین آنها عبارتند از:
- آلوده سازی محیط زیست
- ایجاد خوردگی در دستگاه ها
- مسموم کردن کاتالیزورهای واحدهای پالایش
- ایجاد ناپایداری در فرآیند ها
با توجه به اهمیت مسئله، یکی از عملیات مهم در هر پالایشگاهی، عملیات تصفیه است که هدف آن حذف یا کاهش این گونه ترکیبات مزاحم است. ترکیبات گوگردی به خاطر بوی نامطبوع آنها، مطلوب نیستند و به دی اکسید سولفور و سولفید هیدروژن که ترکیباتی خورنده هستند تبدیل می شوند. طبیعت خورنده آنها، به طور قابل ملاحظه ای بر عملیات پالایش و نگهداری نفت، تاثیر می گذارد.
تکنولوژی شیرین سازی و گوگردزدایی فرآورده های نفتی به نوع ترکیبات گوگردی که باید خارج شوند بستگی دارد. پنج فرآیند اساسی که برای شیرین سازی و یا گوگردزدایی وجود دارند عبارتند از: واکنشهای اکسیداسیون، استخراج حلال، جذب سطحی، کاتالیزور فلزی، گوگردزدایی با هیدروژن.
هدف کلی در این مقاله، تنها بررسی روش هایی است که از کاتالیست جهت حذف گوگرد استفاده می کنند.
هیدرو دی سولفوریزاسیون
فرآیند تصفیه با هیدروژن اهمیت زیادی در پالایش فرآورده های نفتی دارد و بر روی تمامی برش های نفتی از نفتا تا باقیمانده های سنگین انجام پذیر است.
در نفت خام و برش های نفتی، مقداری ترکیبات گوگردی، نیتروژن دار، اکسیژن دار، فلزات و ترکیبات سیر نشده وجود دارد. این مواد آلوده کننده در صورتی که از سیالات نفتی جدا نشوند، مادامی که از درون لوله های واحدهای پالایشی می گذرند، می توانند اثرات مخربی روی تجهیزات، کاتالیست ها و کیفیت محصولات نهایی داشته باشند
در عملیات تصفیه با هیدروژن، واکنش های اصلی عبارتند از گوگردگیری، نیتروژن گیری، اکسیژن گیری،کاهش فلزات و هالوژن های احتمالی و هیدروژناسیون. ویژگی اصلی این واکنش ها گسستن پیوندهای C- S, C- N, C- O در حضور هیدروژن است که نتیجه آن جداشدن S, N, O از هیدروکربن ها به صورت H S, NH, HO می باشد. چنانچه هدف این عملیاتصرفاً حذف یا کاهش ترکیبات گوگردی باشد، فرآیند را هیدرودی سولفوریزاسیون - گوگردزدایی در حضور هیدروژن - می نامند.
ترکیبات گوگردی موجود در نفت خام به یکی از دو نوع زیر تقسیم می شوند:
هتروسایکل ها: شامل تیوفن ها با یک یا چند حلقه آلکیل دار نان هتروسایکل ها: شامل تیول ها، سولفیدها، دی سولفیدها و...
شکل - 1 - نمایه ای از گوگردزایی با هیدروژناسیون
و با سولفوریزاسیون از بین می روند ولی ترکیبات تیوفنی هتروسایکل با چند حلقه و چند پیوند آلکیلی به سختی حذف می شوند. هیدرودی سولفوریزاسیون کاتالیستی از نفت خام و جریان های پالایشی، در دما و فشار جزئی بالایی انجام می گیرد.
برای تبدیل ترکیبات ارگانوسولفوری به سولفید هیدروژن و هیدروکربن ها، فرآیند هیدرودی سولفوریزاسیون معمولاً با استفاده از کاتالیست های CoMo/AlO و NiMo/AlO سولفید شده انجام می شود. عملکرد آنها در حذف سولفور یعنی فعالیت پذیری و انتخاب پذیری آنها به مشخصات کاتالیست - غلظت جزء فعال، مشخصات پایه کاتالیستی و روش سنتز - ، شرایط واکنش - میزان سولفید، دما، فشار جزئی هیدروژن و سولفید هیدروژن - ، غلظت و طبیعت ترکیبات سولفوری حاضر در جریان خوراک، نوع طراحی فرآیند و نوع راکتور بستگی دارد.
افزایش فشار و دما برای حذف ترکیبات ارگانوسولفوری همراه با تشکیل کک و غیر فعال شدن کاتالیست ها است. بنابراین برای افزایش بازده فرآیند هیدرودی سولفوریزاسیون باید از کاتالیست هایی استفاده کرد که علاوه بر حذف سولفور، باعث بهبود سایر ویژگی های سوختی نیز شود. کاتالیستهای CoMo و NiMo از جمله کاتالیستهای بسیار فعال در فرآیند هیدرودی سولفوریزاسیون به شمار می روند. تحت شرایط عملیاتی معمولی،توسط این کاتالیست ها می توان مقدار سولفور را به کمتر از 2 الی ppm 5 رساند و کاهش چشمگیری در مقدار پلی آروماتیک ها ایجاد کرد و عدد ستان و دانسیته سوخت های دیزلی را به مقدار زیادی بهبود بخشید
به هر حال، با وجود محدودیت های قطعی تر در جهت رضایتمندی جدید در مورد محتوای گوگرد سوخت ها، کاتالیزور HDS فعال تری در صنعت تقاضا می شود .بنابراین جهت محقق شدن این هدف روش های مختلفی به کار گرفته شده است که عبارتند از تغییر پایه کاتالیست و روش های سنتز کاتالیست.
نانوکاتالیست ها و کاربرد آنها در هیدرودی سولفوریزاسیون
بیشتر از ترکیبات سولفیدی و اکسیدی مولیبدن -کبالت - Mo-Co - و مولیبدن -نیکل - Mo-Ni - برای حذف گوگرد استفاده می شود. بررسی دقیق این کاتالیست ها و موارد مشابه می تواند در چگونگی عملکرد آن به منظور ساخت نانوکاتالیست های مربوطه کمک کند .دراین رابطه می توان به پالایشگاه های ژاپنی و اروپایی اشاره کرد که در حال سرمایه گذاری عظیم در توسعه نانوکاتالیست های جدا کننده سولفور در پی یکی از نتایج کشف محققین در دانشگاه آرهاس در دانمارک هستند که از نانو خوشه های کوچک دی سولفید مولیبدن - MoS2 - با نانو ذرات کبالت و نیکل به عنوان کاتالیست مؤثری برای هیدرودی سولفوریزاسیون - HDS - نفت استفاده نموده اند. بخش فعال کاتالیست های تجاری هیدرودی سولفوریزاسیون شامل نانو ذرات شبیه MoS2 می باشد که بر روی پایه اکسیدی بسیار متخلخلی توزیع شده اند.
مطالعه و بررسی خواص این نانو ذرات با روش های معمولی مشکل است لذا محققین با رشد دادن نانو خوشه های MoS2 بر روی زمینه بی اثر طلا به مطالعه آنها پرداختند. آنها سپس از STM برای مطالعه واکنش این نانو ذرات با هیدروژن و تیوفن - C4H4S - استفاده نموده اند.
تصاویر STM، دیدکاملاً جدید و بی سابقه ای از ساختار اتمی نانو خوشه های MoS2 داده است. دانشمندان حقایق بسیاری را در ارتباط با مورفولوژی خوشه ها، ساختار اتمی لبه های خوشه ها به عنوان تنها بخش فعال نانو خوشه ها و نیز سایت های فعال آنها دریافته اند
طبق اظهارات آنها،معمولاً چنین فرض می شود که باید اتم های گوگرد از لبه نانو خوشه ها حذف شوند تا با مولکول های خاصی واکنش دهند .اما این محققین دریافته اند که تمام لبه های نانو خوشه ها فعال بوده و قادر به واکنش با گوگرد می باشند. در تصاویر STM لبه زردی مشاهده می شود که تمام اطراف خوشه ها را فرا گرفته است. طبق مطالعات نظری، علت این امر این است که این لبه ها بر خلاف نانو خوشه های نیمه هادی MoS2 حالت فلزی تک بعدی دارندظاهراً. این لبه های فلزی همانند فلزات کاتالیستی معمولی قادر به رد و قبول الکترون ها هستند. محققین همچنین دریافتند که جذب تیوفن به لبه های نانو خوشه ها در حضور هیدروژن موجب هیدروژنه شدن جزئی پیوندهای دوتایی تیوفن و شکستن پیوند C-S می شودکه اساساً اولین قدم در سولفورزدایی هیدروژنی محسوب می شود.
شکل - 2 تصویر STM از یک خوشه، MoS2 با پهنای 3 نانومتر
فعالیت کاتالیستی تیتانیا - TiO2 - نیز بیشتر از آلومینا - Al2O3 - است اما به علت کوچک بودن سطح ویژه آن استفاده از پایه تیتانیا کاتالیست های فلزی از نظر اقتصادی برای هیدرودی سولفوریزاسیون یا فرآیندهای هیدروتریتینگ مناسب نیست. شاید با رفع مشکل فوق بتوان از اکسید تیتانیم در گوگردزدایی استفاده کرد.
طی تحقیقاتی که چوی و همکاران بعمل آوردند، دانسته شد که استفاده از کاتالیست CoMo بر پایه Al O با اسپری پیرولیز نیز ایجاد ذرات کروی با قطر 1/2- 0/5 میکرومتر از ذراتی به ابعاد 10-20 نانومتر می کند
