بخشی از مقاله
بررسي كانيهاي در بردارندة عناصر نادر خاكي شامل مونازيت ، باستنازيت و زينوتايم و كاربرد آن در ايران
مقدمه
عناصر گروه خاك هاي نادر (Rear Earth) كه لاتين آن (Terra Rarae) است و به طور اختصاري R.E يا Tr ناميده مي شوند، به دليل عنصر لانتانتيم
(La ) به عنوان سر گروه به لانتانيدها ( Lanthanides) نيز معروفند و در رديف ششم جدول تناوبي عناصر واقع شده اند . اعداد اتمي 57 تا 71 دارند و عبارتند از:
كه در آرايش الكتروني آن ها يك الكترون در اوربيتال 5d موجود است و اوربيتال 4f از عنصر سريم (Ce) به بعد به ترتيب كامل و اشغال مي شود.
عناصر اين گروه ، با وجود اهميت فراوان و استفاده بي شمار صنعتي ، به دليل گراني در بازار و فراواني ناچيز، كم تر مورد توجه قرار گرفته اند. از بين اين عناصر، تنها عناصر پروميتم (Prometium pm) به صورت مصنوعي ساخته شده است . عنصر ايتريوم Y ( Yttrium) با عدد اتمي 39 عنصر ديگري است كه معمولا با عناصر خاك هاي نادر ذكر مي شود ، هر چند كه در جدول تناوبي عناصر جاي مشخصي در بين اين سري از عناصر ندارد، ولي به دليل شباهت هاي زيادي در خواص شيميايي و ژنو شيميايي، همواره همراه با اين گروه نامبرده مي شود.
گروه خاك هاي نادر به دو گروه تقسيم مي شوند: زير گروه سريم ، شامل عناصر(sm،Eu ،Gd، La، Ce، Pr، Nd،) كه به صورت Trce نشان داده مي شوند:و زير گروه ايتريوم ، كه شامل عناصر (Tu، Er، Ho، Dy، Tb، Lu، Yb و به TRy مشخص مي گردند ، با اينكه معمولا خود عنصر ايترتيوم Y شامل اين زير گروه نمي شود. در تقسيمات ژئو شيميايي اين گروه را به سه زير گروه تقسيم كرده اند( 1974،1969،D.Mineyer)
-زير گروه لانتانيوم ، شامل عناصر La، Ce، Nd كه اختصار آن ( La، Nd) 4 است.
- زير گروه ايتريوم شامل عناصر Ho، Dy، Tb، Gd، Eu، Sm كه اختصاري آن ( sm- Ho) 4 است.
- زير گروه اسكانديوم شامل عناصر Er، Tm، Yb، La كه اختصاري آن ( Er-Lu) 4 است.
يكي ديگر از عناصري كه به عنوان كاني همراه در اكثر كاني هاي اين گروه موجود است و به عنوان محصول فرعي از تصفيه سنگ معدن كمپلكس خاك هاي نادر به دست مي آيد، عنصر توريم Th( Thorium) با عدد اتمي 90 است. اين عنصر جزو عناصر آكتنيد است ، و از اين نظر اهميت دارد. همراهيش با اين گروه از عناصر دراني هاي مختلف از جمله مونازيت بفرمول كلي 4o( p، Si) (ce، La، Th) كه در صورت همراه داشتن اورانيوم
(u) براي تعيين سن مطلق سنگ ها از طريق تجزيه ايزوتوپي نيز به كار مي رود موجب شده كه همراه با اين گروه از عناصر و با يك متد آناليزه اندازه گيري شود. به طور كلي ، معروف ترين نهشته هاي اين گروه از عناصر تا كنون بدين صورت بدست آمده اند:
1- magmatic
2- Feldspathic Metasomatites
3- Skarn
4- Carbonatites
5- Hydrothermal Plutonogenic
6- Placers
7- Sedimentary deposits
در ايران گروه ، عناصر خاكي نادر براي نخستين بار با روش ( سپكتروگرافي مورد برر
سي قرار گرفت و اكثر عناصر گروه نيز در اين بررسي اندازه گيري گزارش آن نيز تهيه شد( صالح آبادي – آذريان ، 1361) ولي به دليل فراواني بسيار كم اين سه عنصر اخير، خطوط طيفي آن ها غير قابل بررسي و بود. البته تداخل و مزاحمت هاي خطوط منتشره از ديگر عناصر اين گروه نيز مانع از مطالعه بررسي خطوط طيفي عناصر مورد بحث كنوني ما مي شد. از طرف ديگر تركيب اصلي ( Matrix يا Base) قبلي نيز، كه سيليكات بود، زمينه خوبي در مرحله تحريك در منبع اصلي انرژي جهت دست يابي به خطوط اين عناصر نداشت، و اين مسئله اخير باعث شد تا برسي و مطالعه كنوني با تغيير تركيب اصلي از سيليكات به فسفات و كربنات ، و تغييرات كلي ديگري در شرايط كار در مراحل مختلف انجام گيرد و با مطالعات زياد و مقايسه حالات و خطوط مختلف طبيعي به نتايج خوبي برسيم و سرانجام منحني استاندارد اين عناصر بسيار خوب و قابل قبولي رسم شود و مورد استفاده قرار گيرد. در ضمن عناصر نادر خاكي را با علامت اختصاري ( REE) نشان مي دهند .
تاثير عناصر كمياب خاكي
تاثير بر بدن انسان:
عناصر كمياب خاكي در وسايل خانه مانند تلويزيون رنگي ، لامپهاي رنگي ، لامپهاي فلورسنت ، لامپهاي ذخيره انرژي و شيشه به كار مي رود و كاربرد اين عناصر در حال افزايش است.
وجود اين عناصر در محيط كار خطرناك است زيرا گاز آن با مواد استنشاق مي شود و باعث انسداد ريه مي شود به ويژه اگر براي مدت طولاني مورد استنشاق قرار گيرد و همچنين اكثر آن ها باعث ايجاد سرطان در انسان مي‌شود و استنشاق آن احتمال بروز سرطان را افزايش مي دهد در نهايت وقتي در بدن انسان تجمع يابد براي كبد خطرناك است از طرفي اكثر اين فلزات سمي مي باشند كه از طريق پوست بدن جذب مي گردد كه باعث مسمويت و در نتيجه باعث مرگ مي شود.
تاثير در محيط زيست:
فلزات كمياب خاكي به طريق مختلف و عمدتا در اثر صنايع توليد كننده نفت در محيط پراكنده مي شوند به علاوه وقتي لوازم منزل دور ريخته مي شوند اين عناصر وارد محيط زيست مي شوند به تدريج در خاك تجمع مي يابند و در نهايت غلظت آن دربدن انسان و جانوران و ذرات خاك افزايش مي يابد.
در جانوران آبزي عناصر نادر خاكي باعث آسيب غشاي سلولي مي شود كه روي توليد مثل و عملكرد سيستم عصبي اثر منفي دارد.
رفتار زمين شيميايي عناصر خاكي كمياب موضوع مطالعات وسيعي در دهه هاي گذشته بوده است . علت اين امر بر جالب بودن اين عناصر سودمندي آن ها در پاسخگويي به مسايل گوناگون سنگ شناختي و كاني شناختي است . توزيع اين عنصرها در سيستمهاي آذرين ، به ويژه در مطالعات سنگ زادي مناسب است .
كمپلكس سازي اين عنصرها در محيطهاي مايع مي تواند براي درك بهتر نسبت اجزاي آنيوني سازنده به كار رفته رفتار اكسايش – كاهش آنها مي تواند در تشخيص حدود فعاليت اكسيژن در يك سيستم كمك كند. نا متحرك بودن نسبي اين عنصرها در طول انواع خاصي از دگرگونيهاي سنگ ها ، وسيله مناسبي براي تعيين طبيعت يا ماهيت سنگ اوليه است . افزون بر اين به دليل خصوصيات فيزيكي و شيميايي ويژه برخي از تركيبهاي عناصر خاكي كمياب ، بسياري از آنها از اهميت اقتصادي قابل توجهي برخوردارند.
1-2 رفتار زمين شناسي عناصر خاكي كمياب
عناصر خاكي كمياب(REE) ، گروه پيوسته اي از عناصر مختلف ، با رفتارهاي شيميايي بسيار مشابه است. تفاوت اين عنصرها در بسياري موارد، براي ايجاد علاقه كافي بوده و به ويژه به صورتي يكنواخت و سيستماتيك تابعي از عدد اتمي آنهاست.
عناصر خاكي كمياب بسيار الكتروپوزيتيو بوده و تركيبهاي ؟آنها، معمولا به صورت يوني است. اين تركيبها از نظر كاني شناسي شامل اكسيدها، هاليدها، كربنات ها ، فسفات ها و سيليكاتها همراه با شماري از تركيبها مانند بوراتها ،آرسناتهاو غيره بوده اما به صورت سولفيد وجود ندارند. شعاع يوني اين عناصر نسبتا بزرگ است لذا واكنشهاي جانشيني اين عناصر با كاتيونهاي بزرگي مانند كلسيم و استرونسيم ، حتي اگر موازنه بار الكتريكي اضافي مورد لزوم باشد انجام مي گيرد . رايجترين حالت اكسايش اين عنصرها حالت سه ظرفيتي است اما عنصر اروپيم با ظرفيت +2 و سريم با ظرفيت +4 نيز در اين گروه قرار دارند. نسبت حالتهاي مختلف اكسايشي اروپيم و سريم در هر سيستم تابع دما، فشار ، تركيب و شرايط اكسايش – كاهش است . اثر اين عوامل هنوز به خوبي شناخته نشده و از اين نظر با توجه به كاربرد بالقوه آن در مطالعات مربوط به زايش كاني و سنگ ، براي كاني شناسان متاثر كننده است .
آرايش الكتروني اطراف هسته REE مختلف، عامل تعيين كننده خواص اين عنصرهاست . پيكربندي الكتروني ( جدول صفحة بعد ) عنصرهاي خاكي كمياب La تا Lu ، شامل پر شدن منظم لايه الكتروني 4f ( در حالي كه لايه خارجي 5d خالي مي ماند)
پيكربندي الكتروني عناصر خاكي كمياب
نام پيكربندي
Y {kr} 4d15s2
La Xe} 5d 16s2}
Ce Xe}4f 6s2}
Pr Xe}4f 6s
Nd Xe}4f 6s
Pm)) Xe}4f 6s
Sm Xe}4f 6s
Eu Xe}4f 6s
Gd Xe}
Tb Xe}4f 6s
Dy Xe}4f 6s
Ho Xe}4f 6s
Er Xe}4f6s
Tm Xe}4f 6s
Yb Xe}4f6s
Lu Xe}4f 6s
پيكر بندي كريپتون {Kr} و زنون {Xe} :
Kr 1s2 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p
Xe 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4 d 5s 5p
شعاع يونهاي سه ظرفيتي عناصر خاكي كمياب (نشانه ) و در مقابل عدد اتمي
از سريم تا ايتريوم است ، به استثناي گادولينيم كه يك الكترون در لايه 5d دارد. لانتانيم و لوتسيم نيز يك الكترون در لايه 5d دارند. اين عنصرها در حالت اكسيدي ، هيچ الكتروني در لايه 5d ندارند و هر گونه تغييري در تعداد الكترونها ، در تراز 4f آنها منعكس مي شود. اين واقعيت در مورد عنصرهاي خاكي كمياب مختلف صادق است كه هر گونه تغييري در پيكر بندي الكتروني خاكهاي كمياب غالبا به لايه هاي دروني محدود مي شود تا به لايه هاي بيروني و همين امر، رفتار زمين شناسي
منسجمي را براي اين عناصر بوجود آورده است . به همين سبب تغييرات شعاع يوني عناصر خاكي كمياب ، تغييري يكنواخت را با عدد اتمي ، براي همه حالتهاي اكسايشي نشان مي دهد( شكل 1-1) . پيكر بندي الكتروني ايتريم به صورت يون سه ظرفيتي مثبت ، شبيه گاز كريپتون است و همين امر به آن پايداري ويژه اي را مي دهد ، اما شعاع يوني آن نزديك به است . همچنين شعاع هر يون ، تابعي از اندازه و بنابراين ، عدد همارايي مكاني است كه يون در يك كاني پر مي كند . به طور
كلي هر يون ، تابعي از اندازه و بنابراين ، عدد همارايي مكاني است كه يون در يك كاني پر مي كند . به طور كلي هر چه عدد همارايي بزرگتر باشد ، شعاع يوني يون اشغال كنندة خاص بزگتر است . شعاع يوني براي حالتهاي اكسايشي رايج همان طور كه شانون (1976) گردآوري كرده ، در جدول 1-2 برا اعداد همارايي مختلف آورده شده است . همچنين شعاع يوني ، تابعي از ظرفيت يوني است (جدول ذيل ) .
شعاع براي اعداد همارايي مختلف
يون VI VII VIII IX X XII
9/0 9/6 10/19 10/75
10/32 11/0 11/60 12/16 12/7 13/6
10/1 10/7 11/43 11/96 12/5 13/4
9/9 11/26 11/79
9/83 11/09 11/63 12/7
9/58 10/2 10/79 11/32 12/4
9/38 10/0 10/53 11/07
9/23 9/8 10/40 10/95
9/12 9/7 10/27 10/83
9/01 10/15 10/72 11/2
8/90 9/45 10/04 10/62
8/80 9/94 10/52
8/68 9/25 9/85 10/24
8/61 9/77 10/32
8/7 9/7 10/7 11/4
11/7 12/0 12/5 13/0 13/5
جدول شعاع يوني عناصر خاكي كمياب (nm) .
با ملاحظه اندازه REE سه ظرفيتي در هماوايي درجه شش ، مشخص شده است كه تنها معدودي از يونهاي ديگر با اين همارايي ، اندازه هايي بين بزرگترين آنها يعني (10/32nm) و كوچكترين آنها يعني (8/6nm) را دارند. اين عناصر عبارت اند از (10/2 nm) ، (10/00nm) ، و (9/0nm) . از نمونه يونهاي بزرگتر از La مي توان (11/8) و (5/13) و از يونهاي كوچكتر از لوتسيم مي توان (2/7) ، (1/7) را نام برد.
هر گونه رفتار زمين شناسي كه به طور مشخص به شعاع يوني REE موثر است . شركت پذيري معمولا تابع يكنواختي از عدد اتمي است . به اين ترتيب كه ضريب شركت پذيري يك عنصر خاكي كمياب را در صورتي كه عدد اتمي عنصرهاي مجاور و حالت اكسايش آنها معلوم باشد مي توان تخمين زد.
اگر چه تغييرات شعاع يوني با عدد اتمي يكنواخت است، اما مقدار اين تغير ، به اندازه كافي براي استفاده غير مستقيم در كاني شناسي و زمين شيمي بزرگ مي باشد . براي مثال ، رفتار توزيع REE براي دوكاني ، با مكانهاي همارايي مختلف كاتيوني متفاوت است. اين مورد براي دو كاني زير كن و فلدسپار
پلاژكلاز در شكل بالا نشان داده شده است . از چنين رفتار متفاوتي مي توان در مدل زايش سنگ يا كاني استفاده كرد.
همچنين تغييرات رفتار ناشي از اختلاف در حالت اكسايش ، كاربرد مهمي دارد . شواهد م
هم براي وجود حالتهاي اكسايش REE ، بجز حالت +3 ، تنها در مورد ( شرايط كاهنده نسبي ) و ( شرايط اكسنده نسبي) وجود دارد. اندازه اين دو يون از يونهاي +3 معادل آنها ، به اين ، به اندازه كافي متفاوت شكا بالا رابطه بين شعاع يوني و ضريب توزيع يونهاي عناصر خاكي كمياب بين زير كن و پلاژيوكلاز و مذابهاي همراه با آنها . زير كن با نماد از ناگازوا (1970) و پلاژيكلاز با نماد از نش و كراكرافت(1985)
فلدسپار پلاژكلاز در شكل 1-2 نشان داده شده است . از چنين رفتار متفاوتي مي توان در مدل زايش سنگ يا كاني استفاده كرد.
همچنين تغييرات رفتار ناشي از اختلاف در حالت اكسايش، كاربرد مهمي دارد . شواهد مهم براي وجود حالتهاي اكسايش REE ، بجز حالت +3 ، تنها در مورد ( شرايط كاهنده نسبي) و ( شرايط اكسنده نسبي) وجود دارد . اندازه اين دو يون از يونهاي +3 معادل آنها، به اندازه كافي متفاوت هست كه اثري مشخص بر رفتار زمين شيميايي آنها داشته باشد. به اين ترتيب از عنصرهاي خاكي كمياب مي توان براي به دست آوردن شرايط نسبي اكسايش- كاهش در بعضي از سيستمهاي كاني يا سنگ استفاده كرد.
از آنجا كه موقعيت REE در ساختار كانيها ، به اندازه و بار يوني بستگي دارد، لذا تعيين ماهيت مواضع همارايي با روشهاي طيف سنجي سودمند خواهد بود . متاسفانه خواص طيفي REE ، با محيط اطراف يون زياد متاثر نمي شود ، زيرا الكترونهاي لايه 4f تعيين كننده رفتار يونها هستند، در اوربيتالهايي قرار گرفته اند كه كاملا به وسيله لايه هاي بيروني
پوشيده شده اند. بنابر اين استفاده از طيفهاي الكتروني در تشخيص عدد همارايي خاكهاي كمياب خاص محدود است. به همين دليل تركيبهاي REE، معمولا همرنگ يونهاي آبگين آنهاست .
كمپلكسهاي حاوي REE خاص داراي خاصيت فسفرسانس هستند مانند فسفر قرمز و فسفر سبز بسياري از اين فسفرها براي مثال در صنايع توليد تلويزيون و صفحه ديد رايانه ها كاربرد دارند.
طيف سنجي موس بوئر 1 كه جزئيات حالتهاي اكسايش محيط ساختاري عناصر خاص را در اختيار قرار مي دهد در مورد REE ، به علت نامناسب بودن هسته آنها براي اين تكنيك كاربرد ندارد. در هر حال، در مطالعات حالت اكسايش Eu به كار برده شده است ( براي مثال اصلاني ثمين و همكاران1987) . از طيف سنجي جذب پرتوايكس گسترش يافته ساختارهاي ظريف
(EXAFS) ، مي توان براي تعيين همارايي كاتيوني اين عناصر استفاده كرد. اين روش در مطالعه كانيهاي مصنوعي حاوي REE، تا حدي موفق بوده است ( مانند كرسي و استيل 1988) . اما در مورد نمونه هاي طبيعي پوشش طيفي ناشي از حضور برخي REE ، مختلف محدوديت شديدي را براي كاربرد اين روش پديد مي آورد.
روش كاتودولومينسانس( مارشال 1988) در مطالعه REE، استفاده محدودي دارد، زيرا طيف نشري REE سه ظرقيتي ، به علت اثر حفاظتي لايه الكتروني 4f ، اطلاعاتي در مورد محيطهاي يوني نمي دهد. به هر حال اين روش ، براي مسائل كاني شناسي كه در آن REE كم مقدار است كاربرد دارد، زيرا در اين موارد، عناصر نامبرده به عنوان فعال كننده كاتودولومينسانس
(CL) عمل مي كنند. در اين حالت چناچه تمركز خاكهاي كمياب تغيير كند، مثلا در آپاتيت اوليه و ثانويه ، ممكن است مراحل رشد بلور قابل مشاهده باشد. در اينجا بايد كاملا دقت شود ، زيرا علاوه بر REE، يونهاي متعددي(مانند )مي توانند فعال كننده كاتودولومينسانس باشند.
1-3 فراواني پوسته اي
فراواني برخي از REE، در پوسته قاره اي زمين ، بسيار پايين است اما مقدار آنها از كمياب ترين عناصر مانند طلا، جيوه و اينديم كمتر نيست . فراواني هفت عنصر خاكي كمياب قابل مقايسه با عناصري است كه اهميت اقتصادي دارند( بين يك تا 10 ميكروگرم در گرم ) مانند تنگستن ، قلع ، آرسنيك و برم كه اغلب در زمره عناصر خيلي كمياب به شمار نمي آيند. چهار عنصر خاكي كمياب، فراواني بين 15 تا 100 ميكروگرم در گرم دارند كه همانند عناصري مانند مس ، كبالت ، روبيديم و روي مي باشند. در ميان همه عنصرهاي خاكي كمياب، عنصر سريم (Ce) با تمركزي در حدود 30 ميكروگرم در گرم ، فراوانترين عنصر خاكي كمياب در پوسته است.
در سالهاي اخير براي تركيب پوسته زمين و بخشهاي بالايي و پاييني آن برآوردهاي متعددي صورت گرفته است ( مانند ويور و تارني 1، 1984 : تيلور و مك لنان 2 ، 1985: شاو 3و همكاران ، 1986 ، كاندي 41993: و همچنين مراجع ذكر شده در كاندي 1993 ) . اين نويسندگان روشهاي گوناگوني را براي برآورد تمركز هر عنصر به كار گرفته اند. براي مثال فراواني REE، براي پوسته بالايي با مدل كاندي ( كه در آن نسبت سنگها بر اساس نقشه هاي زمين شناسي در نظر گرفته شده است) اختلافي تا حدود 6 درصد را نشان مي دهد . به هر حال ، ماهيت عمومي يا الگوي فراوانيها در يك مدل مشابه مدل ديگر است. فراوانيهاي برآورد شده به وسيله نويسندگان مختلف در جدول صفحة قبل آورده شده است . اين برآوردها نشان مي دهد كه چناچه مقايسه اي بين تركيب ميانگين هسته و گوشته زمين صورت گيرد ، بالاترين تمركز عناصر ، در پوسته زمين خواهد بود.
شكل بالا ( الف) فراواني عناصر خاكي كمياب (ppm) در پوسته بالايي ( از تايلور و مك لنان 1985: نماد * ) و شخانه هاي كندريتي ( نقل شده از واكيتا ، ري و اشميت 1971: نماد ) (ب ) فراواني بهنجار شده كندريتي عناصر خاكي كمياب در پوسته بالايي ( نماد ) و در كل پوسته ( نشانه *).
نموار فراواني عناصر خاكي كمياب در پوسته بالايي ، نوساني همراه با تغيير عدد اتمي را به طور مشخص نشان مي دهد ( اثر « اودوهاركنيز 1 » شكل
1-3 الف) . اين مراحل حاصل توليد REE در فرايندهاي هسته سازي و پايداري نسبي بالتر هسته هاي داراي عد اتمي زوج در مقابل هسته هاي داراي عدد اتمي فرد است . اين نمودار همچنين روند كاهش فراواني را با عدد اتمي نشان مي دهد. توجه شود كه عنصر پرومتيم به علت نداشتن ايزوتوپ پايدار طبيعي يا بادوام طولاني ، عملا در پوسته حضور ندارد.
براي كمك به مطالعه زمين شناسي REE ، بهنجار كردن تمركز هر يك REE هاي خاص در يك سنگ ، كاني ، سيال و غيره نسبت به برخي مواد استاندارد مرجع سودمند تشخيص داده شده است . اين امر به ويژه هنگامي كه از نمودار ترسيمي داده هاي REE ، استفاده مي شود ، ضروري است ، زيرا مشكلات ممكن در مقايسه عناصر ناشي از نوسان فراواني با عدد اتمي و نظاير آن را برطرف مي كند. براي اين منظور منابع متعددي در نظر گرفته شدند اما يكي از بهترين آنها براي گسترده
وسيعي از مواد، منبع واكيتا ، ري و اشميت 1 1971 كه مجموعه اي از 12 شاخه كندريتي را گردآوري كرده است . ( جدول ذيل) . در قسمت پايين شكل 1-3 ( الف) تغييرات فراواني ، با عدد اتمي در اين شخانه ها نشان داده شده است . در شكل 1-3 (ب) نمودار بهنجار شده فراواني عناصر در پوسته بالايي آورده شده است . ( به اين ترتيب كه ميانگين تمركز هر عنصر در پوسته به تمركز نسبي در مجموعه مرجع تقسم شده است)
شكل صفحة قبل فراواني بهنجار شده كندريتي عناصر خاكي كمياب در پوسته از ساير نويسندگان ، ويور و تارني (1984) نماد ، شو و همكاران (1986) نماد * و كاندي 1993 نماد .
مجموعه هاي ديگر مقادير بهنجار شده كنريتها به صورت پيشنهادي است . براي مثال ، در حالي كه اونسن ، هاميلتون و اونيونز 1 ) 1987) ميانگين هاي خوبي را براي برخي انواع كندريتها ارائه داده اند اما داراي مقاديري است كه در حدود 25 درصد كمتر از مقادير ارائه شده به وسيله واكيتا ، ري و اشميت (1971) بود. بنابر اين نمودار بهنجار شده كندريتي آنها مقدار نسبي بالاتري را نشان مي داد . داده هاي واكيتا ، ري و اشميت امروزه به طور وسيعي به كار مي رود و از آنجا كه هدف بيشتر نمودارها مقايسه آنها با نمودارهاي ديگر است ، پيشنهاد مي شود كه استفاده از آنها
همچنان ادامه پيدا كند. در مورد رسوبات و برخي اوقات كانيهاي رسوبي ، تجربه ، استفاده از تمركز REE، در يك رسوب ميانگين به عنوان مقادير بهنجار شده را نشان مي دهد. نمونه معمولي كه مورد استفاده قرار گرفته تركيب شيلهاي آمريكاي شمالي (NASC) است كه در جدول 1-4 آورده شده است . نمودارهاي بهنجار شده كندريتي براي تركيب پوسته زمين با برآوردي كه به وسيله نويسندگان ديگر انجام گرفته ، در شكل 1-4 آورده شده است . مطالعه اين الگوها و الگوهاي مربوط به برخي رسوبالت، امكان نتيجه گيري زيرا را در مورد فراواني REE، فراهم مي كند:
فراواني بهنجار شده كندريتي براي REE با جرم اتمي نسبتا كمتر مانند La. Sm ( كه اغلب به REE سبك معروفند) بيش از آنهايي است كه جرم اتمي بيشتري دارند Gd تا Lu (REE سنگين ):
شيلهاي تپيك ، معروف تركيب پوسته رخنمون شده هستند:
عنصر اروپيم در مقايسه با عناصر خاكي كمياب مجاور رسم شده در نمودار بهنجار شده كندريتي ،در پوسته بالايي فقير شده است:
پوسته بالايي ، عناصر خاكي كمياب بيشتري نسبت به پوسته زيرين دارد.
عناصر خاكي كمياب ، در بسياري از انواع سنگهاي آذرين، رسوبي و دگرگوني تنها به صورت عناصر كم مقدار وجود دارند. در اين سنگها ، عناصر خاكي كمياب بيشتر در چندين كاني سنگ ساز مانند تيتانيت، آپاتيت ، زير كن ، اپيدوت ، گارنت و رسها متمركز مي شوند. اين عناصر اغلب در بسياري از كربناتيتها و برخي پگماتيتهاي گرانيتي و سينيتي به فراوان يافت مي شوند و اين نوع سنگها معمولا داراي كانيهاي متفاوتي از عناصر خاكي كمياب هستند. بسياري از كيمبرليتها و همچنين برخي از لامپروفيرها، گرانيتها، اسكارنها، و ذخاير متاسوماتيك ديگر ، مي توانند چندين هزار قسمت در
ميليون عناصر خاكي كمياب داشته باشند. كانيهاي عناصر خاكي كمياب ، گاه در سنگهاي رسوبي به صورت فاز تخريبي ( مانند اكسيد، برنريت يا فسفاتها ، مونازيت و رسوبي حاوي عناصر خاكي كمياب در بايان اوبو 1، چين ، كه يكي از بزرگترين ذخاير عناصر خاكي كمياب در جهان به شمار مي رود. از ذخاير ديگر مي توان كربناتيت مانتين پس2 ، كاليفرنيا ايلات متحده و ذخاير پلاسر مونازيت در استراليا را نام برد . براي اطلاع از فراواني عناصر خاكي كمياب در سنگهاي مختلف، مي
توان به فصلهاي كتاب هندرسن (1984 الف ) مراجعه كرد.
1-4 رفتار زمين شناسي : سيستمهاي ماگمايي
در سيستمهاي ماگمايي سيليكاتي ، اندازه بزرگ يونهاي عناصر خاكي كمياب، از ورود قابل توجهي از آنها به كانيهاي معمولي جلوگيري مي كند. يونهاي عناصر خاكي كمياب ضرايب توزيع كاني – مذاب كوچكي ( در اينجا ضريب K غلظت عنصر در كاني ، تقسيم بر مقدار آن در مذاب همراه است ) را براي كانيهايي مانند اليوين ، پيروكسن ، مگنتيت و فلدسپار كه مكانهاي همارايي كاتيون كوچكي دارندد نشان مي دهد . بنابر اين در يك سيستم ماگمايي بازيك سرد شونده كه وجود اين كانيها عادي است ، عناصر خاكي كمياب در مذاب باقي مي مانند و همچنان كه تفكيك بلوري ادامه مي يابد غلظت آنها به طور مستمر در مذاب باقيمانده افزايش مي يابد . به علت اين رفتار ، عناصر خاكي كمياب در اين سيستمها را عناصر ناسازگار مي گويند.
كانيهايي كه مكان يوني بزرگتري دارند، مانند زير كن ، گارنت ، و آپاتيت ، به آساني بسياري يونهاي عناصر خاكي كمياب را مي پذيرند كه ممكن است به صورت جزء كوچكي از تركيب آنها درآيد. مثلا در پگماتيتهاي گرانيتي ، كانيهاي فلوريت و تيتانيت مي توانند داراي مقادير قابل توجهي از عناصر خاكي كمياب كه گاهي مقدار آنها به چند درصد هم مي رسد ، باشند . كانيهاي عناصر خاكي كمياب ، خود معمولترين كانيهاي موجود در پگماتيتها ، كربانتيتها و برخي از سينيتها هستند. كلارك 1(1984) مروري سيستماتيكي بر كاني شناسي عناصر خاكي كمياب انجام داده است.
توزيع عناصر خاكي كمياب بين يك كاني و يك سيال همراه ، نه تنها به شعاع يوني ، بلكه به بار يوني ، دما ، فشار و ترميب سيستم هم بستگي دارد ( براي مرور به هندرسن 1984 ب مراجعه شود.)
اروپيم بسته به پتانسيل اكسايش – كاهش موجود در سيستمهاي ماگمايي ، مي تواند به دو حالت اكسايشي +2 و +3 وجود داشته باشد. اگر چه شعاع يوني بزرگتر از در هر نوع همارايي است ، ضريب توزيع آن در برخي از كانيها براي به مراتب بيشتر است . به ويژه در مواردي كه تبادل يوني شامل كاتيون دوظرفيتي ديگري ( مانند )
باشد كه در اين صورت از تبادلهاي موازنه كننده بار، پرهيز مي شود . رفتار توزيع اروپيم بين يك ماگماي بازي و فلدسپارپلاژيوكلاز مثال خوبي از اين پديده است . اين اختلاف بين توزيع اروپيم دوظرفيتي نسبت به عناصر خاكي كمياب سه ظرفيتي ، مي تواند به يك رخداد نابهنجاري اروپيم منجر شود كه باعث انحراف از روند قرار گرفتن اين عنصر با ساير عناصر خاكي كمياب در نمودار فراواني بهنجار شده كندريتي بر حسب عدد اتمي آنهاست چنين نابهنجاري در صورتي كه نقطه قرارگيري اروپيم بالاي خط باشد ، مثبت و در صورتي كه در پايين خط قرار گيرد منفي گفته مي شود. هنگامي كه حضور در سيستم بسته در حال تبلور باعث نابهنجاري اروپيم در يك كاني شود، يك نابهنجاري موازنه كننده با علامت مخالف ، در مذاب همراه كاني ،
