بخشی از مقاله
ترشوندگي گرافيت تا سرباره وسينتيك واكنش
قسمت اول، سينتيك و مكانيسم واكنش احياي Feo مذاب
w.Siddigi,B.Bhoi,R.K.Paramguru, V.sahaj walla, and O.Ostrvski اين نوشته، نتايجي در رابطه با سينتيك ومكانيسم كاهش Feo با گرافيت ارائه مي دهد، اين اطلاعات از تحقيقات تجربي(آزمايشي) در مورد ترشوندگي گرافيت با سرباره مذاب حاوي Feo بدست آمده اند. نرخ احيا Feo با اندازه گيري ميزان گاز Co حاصل از كاهش Feo تعيين مي شود. وآزمايش ها با تجهيزات يكساني در روش قطره چبنده انجام مي گيرد.Sessile drop opparatos واكنش احياء با تماس مستقيم سرباره و گرافيت شروع مي شود. Co توليد شده و به درون قطره سرباره مذاب پخش مي شودو با عث كف كردن سرباره مي شود احياء بيشتر Feo اغلب از طريق احيا غيرمستقيم ادامه مي يابد. مشخص شده است كه نرخ احيا به ميزان Feo ابتدايي بستگي دارد.
افزايش دما ،نرخ واكنش بالا مي برد. واكنشي با انرژي اكيتواسيون 112.18 kg mol اي نتايج نشان ميدهند كه احتمالا، انتقال Feo به فاز سرباره مذاب آهسته ترين مرحله است. (در زماني كه كار انجام مي شد، Dr,Dr,Mr,Dr در مدرسه علوم مهندسي ،دانشگاه sydney 2.52 ,New svth wales استراليا بودند و Dr در آزمايشگاه محلي f510B Bhrbonewar هند بوده است. نوشته در 1999 Dec 16 رسيد و در 20 April 2000 پذيرش شد.
2000 lom commuincation Ltd.
مقدمه:
نسل كنوني فرآيند حمام مذاب براي توليد آهن، به ميزان زيادي به بر هم كنش سرباره و كربن بستگي دارد، چرا كه (N%40) آهن با زغال نيمسوز پراكنده در فاز سرباره احيا مي شود.
بنابراين فصل مشترك كربن سرباره مهم فرض مي شود.
در آن جا بايد شوندگي مناسبي بين سطح كربن جامد و سرباره مايع ايجاد شود تا تماسي مناسب براي ايجاد واكنش داشته باشيم.
همچنين سينتيك و مكانيسم واكنش نيز به اين فصل مشترك وابسته است.
در اين نوشته، مولفين حاضر، ترشوندگي گرافيت با سرباره Cao,sio2-Al2o3 –Feo-Mgc را با استفاده از تكنيك قطره چسبيده مورد مطالعه قرار دادند
تاثير پارامترهاي مختلي از جمله ،تركيب سرباره (Fe,Mg,sio2) دما و نوع گرافيت برترشوندگي تحقيق شد. مشخص شد كه دو مورد مهم تر اثرگذار بر تر شوندگي، ميزان Feo
دو سرباره ودما هستند. تساوي 1 به عنوان واكنش اصلي در رابطه با ترشوندگي سطح گرافيت با سرباره مذاب حاوي Feo ذكر مي شود:
Feo+c=Fe+Co
ترشوندگي به دو كلاس گسترده ترشوندگي فيزيكي وشيميايي تقسيم مي شود. در ترشوندگي فيزيكي نيروهاي فيزيك بازگشت پذير مثل وان در والنس ونيروهاي پراكندگي گسترش انرژي جذابه لازم بريا تر شدن سطح را فراهم مي كند. در حالي كه در ترشوندگي شيميايي، واكنشي در فصل مشترك جامد ،مايع صورت مي گيرد كه به همراه انتقال جرم ،علت اصلي ترشوندگي هستند.
مورد دوم كه به عنوان واكنش ترشوندگي نيز مشخص مي شود، موضوع را با فرايضي شرح مي دهد.
در حال حاضر بنا به اطلاعات مولف، تئوري كاملا مناسبي براي شرح واكنش ترشوندگي وجود ندارد، اگر چه نوشته ها [4-12] هستند كه به واكنش ترشوندگي اغلب براي فصل مشترك فلز مذاب ماده ديرگذار پرداخته اند.
ابزار اندازه گيري پذيرفته شده ترشوندگي براي قطره مايع بر روي سطح جامد، زاويه تماس است. براي يك سيستم بدون واكنش، پالانس نيروهاي كشش سطحي تساوي 10vng را بصورت زير نتيجه مي دهند :
به ترتيب نيروهاي كششي سطحي بخار/جامد، بخار/مايع، مايع/جامد هستند. وقتي پارامتر ترشوندگي بزرگتر از صفر باشد. انتظار مي رود سيستم ترشونده باشد. وقتي واكنشي در فصل مشترك رخ مي دهد، انرژي آزاد واحد سطح و در واحد زمان تغيير مي كند و همچنين ترشوندگي را تسهيل مي كند.
در اين مورد تساوي loung 2 بايد براي اين محرك تصحيح شود. به طبق نوشته بيان [10]Laurent ،كمترين زاويه ممكن در سرسيستم شامل واكنشي با رابطه زير مشخص مي شود
زاويه تماس مايع بر روي،زيرين در نبود هيچ واكنش است.
تغيير در انرژي هاي سطحي، كه حاصل از واكنش فصل مشترك است.
را به حساب مي آورد. و يعني تغيير در انرژي آزاد در واحد سطح كه توسط واكنش در اولين همسايگي فصل مشترك( مايع/لايه زيرين) آزاد مي شود.
در كل اين نشان مي دهد كه ،يكي از فاكتور اصلي تاثير گذار بر ترشوندگي در حالت ترشوندگي شيميايي است.
به هر حال، اندازه گيري اين مقدار كمي ، از آزمايش ها ومحاسبات تئوري، سخت است.
در واقعيت، اين سختي در ايجاد تناظر واكنش فصل مشترك (وابسته به زمان) و سينتيك ترشوندگي همچنان باقي است.
اين مطالعه، قصد دارد ترشوندگي طبيعت گرافيت با سرباره مذاب را تحقيق كند و همچنين را بطه بين سينتيك و مكانسيم احيا آهن از سرباره حاوي Feo بوسيله كربن را درك مي كند.
بخش اول (اين مورد) مربوط به سينتيك ومكانسيم واكنش (1) است ، در حالي كه بخش 12 مورد بعدي) مربوط به ترشوندگي و ارتباط آن با تشكيل دهنده ها مي شود.
گرچه ، تحقيق دراشل آزمايشگي، در ارتباط با واكنش Feo در سرباره مايع بوسيله كربن از دهه [13-2f]1950 انجام مي شده است. ولي مكانيسم واكنش پديده فصل مشترك همراه هنوز كاملا واضح نيست.
مكانيسم احيا Feo از سرباره مايع با كربن جامد، كمي پيچيده است. دو واكنش زير ممكن هستند:
(i) احيا مستقيم Feo مذاب با كربن جامد:
(ii) (گاز co2 + (فلز)Fe (جامد )C+ (در سرباره مذاب) Feo
(iii) احيا غيرمستقيم Feo مذاب با گاز co.
(iv) (گاز)Co2 +(فلز)Fe( گاز Co (+ (در سرباره مذاب) Feo
در مورد احيا غيرمستقيم، گاز Co (كاهنده)، با گاز شدن كربن و يا واكنش Boundered با توليد مي شود و 2co =(گاز) co2 +جامد C
مشاهده شده است كه [24] كرهاله گاز فورا در فصل مشترك carbon /سربار شكل مي گيرد وسپس مخلوطي از واكنش هاي 4و5احيا مستقيم را شرح مي دهند.
نرخ اين واكنش هاي همگن را ميتواند با انتقال جرم و يا واكنش هاي شيميايي بر طبق موارد زير، در فصل مشترك كنترل كرد.
مرحله 1: نفوذ Feo در فاز سرباره از طريق مرز در فصل مشترك سرباره-گاز
مرحله 2 : واكنش (4) در فصل مشترك گاز/ سرباره .
مرحله 3:نفوذ Co2 در فاز گازي تا فصل مشترك گاز /كربن
مرحله 4:واكنش (5)Bounderd در فصل مشترك گاز/كربن.
مرحله 5: نفوذ Co در فاز گازي تا فصل مشترك سرباره/گاز
بنابراين ،مولفين مختلف، مكانيسم هاي مختلفي بر مبناي نتايج حاصل از آزمايشات خود براي كنترل نرخ سرعت لازم دانستند.
در يك مورد، انتقال جرم با جريان كانوكشن بوسيله توليد Co به عنوان كنترل كننده نرخ به وسيله بعضي مولفن در نظر گرفته شده [13-15,24,26,27] در حالي كه مرحله [2] توسط بعضي از ديگر مولفين مرحله تعيين كننده سرعت (تحت شرايطي) در نظر گرفته مي شود.[16,23].
بعضي نيز واكنش Bovnelerd (مرحله 4) را تعيين كننده سرعت فرض مي كنند. [20,21] در كل ديده مي شود كه به علت ذات پيچيده واكنش وتنوع وضعيت هاي آزمايش، هيم موافقت كلي بين مولفين در مورد مكانيسم واكنش و مرحله محدودكننده نرخ وجودندارد.
چنين ناهماهنگي در نتايج براي احيا آهن بوسيله كربن را ميتوان تا قسمتي منسوب به تاثير پديده فصل مشترك سرباره/كهن دانست. كه به وضعيت شيميايي سرباره و احتمالا ديگر پارامترها بستگي دارد، از جمله نوع ماده كربن دار.
بنابراين ترشوندگي عاملي مهم در اين فرآيند فرض مي شود و در نتيجه تلاشي براي ايجاد تناظري بين آن ومكانيسم وسينتيك و احياء Feo در اين كار انجام شده است.
آزمايشات:
پارامترهاي فرآيند:
تركيب شيميايي سرباره سرباره Co-sio2-l2o3mgo –Fec با تكرار سمباده زدن (grinding) و ذوب مخلوط اكسيدهاي خاص (99%) بدست آمد. نمونه هاي سرباره بوسيله xkF آناليز شد و تركيب شيميايي آن ها در جدول 1 آمده است.
تركيب شيميايي گاز:
اتمسفر، گاز 100% خنثي آرگون استفاده شد. آرگون ابتدا از يك ستون خشك كننده براي گرفتن رطوبت عبور داده شد. سپس از بين براده هاي مس دران .55) عبور داده شد تا اكسيژن گرفته شود.
دما:
آزمايشات در دماي 1500-1600c انجام شدند. دماهاي Liqvidus براي سرباره هاي 2-4 بيش از 1500c است، بنابراين ، آزمايشاتي كه با اين سرباره ها انجام مي شد در 1600c انجام شد و فقط سرباره 5 در هر دو دماي 1600-1500 قسمت شد.
لايه زيرين Substrate:
لايه زيرين از گرافيت مصنوعي با 0.3% خاكستر و %0.05 گوگرد ساخته شده است.
زير لايه ها در سايز مناسب بريده شده و تا 600Mm پوليش شدند، سپس تميز و خشك شدند.
يك نمونه سرباره با جرم 0.25g بر روي هر يك از زير لايه هاي كربن قرار گرفت.
فرآيند آزمايش:
آزمايش با استفاده روش قطره چسباندن (ثابت، sessile) و در كوره پتوپي (tobe) افقي آزمايشگاهي در (1500-1600c) تحت اتمسفر گاز آرگون صورت گرفت.
قطر داخلي 55mmtube بود.
شكل راه تصوير شماتيك وضعيت واكنش را نشان ميدهد.
بوسيله ترموكوپلي در كنار نمونه دما تنظيم مي شود. در ابتدا گرافيت و سرباره در منطقه دماي پايين كوره پتوپي، نگهداري مي شوند. بعد از رسيدن به دماي مورد نياز نمونه در معرض دماي زياد قرار مي گيرد.
گازهاي خروجي كوره تيوپي مستعمرا بوسيله دستگاه آناليز مادون قرمز Hatman & Brun ®Co-Co2 مانتيور مي شوند.(ثبت ميشوند)
ترشوندگي گرافيت با سرباره، بوسيله اندازه گيري پيوسته زاويه تماس فصل مشترك به عنوان تابعي از زمان، اندازه گيري مي شود همچنين تصاوير از قطر بوسيله دوربين بارجفت شده (charge covple device camera) ثبت شد.
زاويه تماس بين قطره و زير لايه گرافيت با استفاده از نرم افزار mage analysis بر مبناي الگوريتم منحني مناسب. (fitting corve_ اندازه گيري مي شود.
دوربين نيز از طريق آمپليفا توزيع كننده ويدئويي به يك ضبط كننده نوار ويدئو متصل است. توالي واكنش در حين ازمايش بر فيلم ويدئو ضبط شده است. توليدكننده اطلاعات لحظه اي (datel-time) اين امكان را مي دهد كه عكس هايي در رابطه با زمان گرفته شود. جزئيات بيشتر در مقاله قبلي (1) موجود است.
بعد از تكميل آزمايش ترشوندگي، با فرستادن سيني نگهدارنده نمونه به منطقه سرده،نمونه را كوئيچ مي كنيم. نمونه ها بيرون آورده شده و براي آناليز SEM آماده مي شوند.
آنها بصورت عمودي مقطع زده مي شوند بطوري كه گرافيت، فصل مشترك و قطره سرباره همگي در يك صفحه بعد از grinding (سمباده زني ) قابل رويت هستند.
نمونه ها، پوليش تميز و با مس پوشش داده شدند.
Sem ميدان انتشار هيتاچي S-4500 براي مطالعه فصل مشترك بكار گرفته شد.
اين ميكروسكوپ به سيستم عسك برداري كامپيوتري متصل بود بنابراين امكان ذخيره سازي سريع و بازيابي تصاوير براي فرايند بعدي وجود داشت.
نتايج وبحث:
(وابستگي ترشوندگي و واكنش به زمان)
مثلا، شكل 2تغييرات زاويه تماس ديناميك سرباره شماره (9.2cowt-9/Feo) با گرافيت را نشان به عنوان تابعي از زمان نشان مي دهد.
زاويه تماس بعد از ذوب 79 درجه بود، كه در عرض 20 ثانيه تا 125 افزايش مي يابدو سپس به آرامي كم شده تا در 106 درجه ثابت شود (بعد از 18.s) اين نتايج با توجه به گزارشات پيشين قابل شناسايي هستند.
طرح وضعيت سينتيكي توليد توده حجم Co در مقابل زمان در شكل 2 نمايش داده شده است.
طرح سينيتكي ،معمولا به شكل s است كه شامل دوره نهفتگي و سپس افزايش سرعت مي باشد.
اين منحني در ادامه به مقداري ثابت براي سرعت مي رسد و سپس دوره كاهش سرعت را داريم.
(سرعت=شيب منحني)
اين مسئله نشان دهنده كنترل كنندگي جوانه زني و رشد فاز جديد براي سرعت است.
پيش از اين، Borgianni جوانه زني آهن را نمايش داده و Paramgura بيان مي كند كه جوانه زني حباب هاي Co را ميتوان به عنوان مكانيسم كنترل كننده سرعت در نظر گرفت.
به هر حال، چنين امكان در مورد فعلي وجود ندارد، چرا كه مشاهده فيزيكي است و اين كه آهن مايع است نه به شكل جامد.(16nc)
شكل 3 قطره سرباره رادر آزمايش مربوط به شكل 2 نمايش مي دهد، كه با توالي زماني مي باشند. سرباره دقيقا بعد از ذوب شدن در 1600c در شكل 3a نمايش داده شده است.
غالبا حباب هاي گاز دو نوار ويدئويي قابل رويت است و بعد از ذوب شدن در ميان فصل مشترك توليد مي شود. اين مسئله بيان مي كند كه احتمالي كمي دارد كه جوانه زني حباب co ، مرحله آهسته تر باشد.
در حقيقت گاز در قطر سرباره انتشار مي يابد و حجم آن را افزايش مي دهد. (شكل 3b) .حدودا 20 ثانيه بعد از ذوب شدن، قطره به بيشترين حجم خود در حدود 5 برابر سرباره اوليه مي رسد، در اين هنگام قطره سرباره يك كره ديناميك ا
ست كه كف مي كند و حباب ها آن مي تر كند دوره نزول منحني سينتيك كه در شكل 2 ديده ميشود مربوط به كره سبا در شكل (3.e) و(f) است.
حقيقتا محصول واكنش، در ابتدا در قطره سرباره جمع مي شود. وحجم قطره را زياد مي كند وسپس رها مي شود. كه اين دليل محتمل براي دوره نهفتگي است.
در اين تكنيك آزمايش، دماي اوليه قطره كمي كمتر از دماي پاياني واكنش است اين مسئله تاثيراتي دارد.
رفتاري مشابه در نوشته هاي 28.29 ديده شده است.
سرعت واكنش از شيب بخش مياني منحني گرفته مي شود، كه ظاهرا خطي است.
در شكل دو مقدار است.
گفته شد كه در ابتدا توليد گاز باعث باد كردن قطره مي شود و حجم باد كرده قطر براي اكثر زمان واكنش وجود دارد. يعني اين ميزان گاز هميشه به دام افتاده است.
الحاق اين حجم گاز به منحني سرعت، منحني c را نتيجه مي دهد(شكل 2) مقدار سرعت تغيير نمي كند، حتي بخش اوليه s كمي متعادل تر شده است.
