بخشی از مقاله
*** این فایل شامل تعدادی فرمول می باشد و در سایت قابل نمایش نیست ***
اثر افزودني Nb2O5 بر خواص فتوکاتاليستي لايه نازک تيتانياي پوشش داده شده بر روي زيرلايه پرسلاني
چکيده :
در اين تحقيق ، لايه نازک تيتانيا به همراه درصدهاي مختلف دوپنت Nb2O5 (mol%٢٠-٠) بر روي زيرلايه هايي پرسلاني به روش سل - ژل غوطه وري (Sol-gel dip coating) اعمال شد. ساختار کريستالي و مورفولوژي لايه نازک با تفرق اشعه ايکس (XRD) و ميکروسکوپ الکتروني روبشي (SEM) بررسي شد. توپوگرافي سطحي لايه نازک با ميکروسکوپ نيروي اتمي (AFM) حاکي از سطح دانه دانه اي با متوسط اندازه دانه هاي ٥٠ نانومتر بود. خواص فتوکاتاليستي لايه نازک تيتانيا به وسيله تجزيه محلول رنگي متيلن بلو (Methylene Blue=MB) مطالعه شد. نتايج XRD نشان داده که دوپنت Nb2O5 از رشد دانه ها جلوگيري مي کند. نتايج طيف UV-Vis، حاکي از شفافيت ٦٥-٣٠% در منطقه نور مرئي بوده و باند ممنوعه فيلم با افزايش دوپنت NbO٢٥، افزايش يافته است . تصاوير SEM اندازه ذرات را کمتر از ١٠٠ نانومتر و ضخامت لايه نازک را کمتر از ١ ميکرومتر نشان داد. بهترين خواص فتوکاتاليستي نمونه ها در محدوده نور مرئي در مقدار دوپنت mol% Nb2O5١ حاصل شد.
کليدواژه :
زيرلايه پرسلاني ، سل - ژل ، غوطه وري ، لايه نازک ، خواص فتوکاتاليستي و نوري .
١- مقدمه
دي اکسيد تيتانيوم از اکسيدهاي فلزي است که در زندگي روزمره کاربرد فراواني دارد. اين ماده پودر سفيدرنگي است که داراي سه فاز کريستالي آناتاز، روتايل و بروکيت است . اين ماده به عنوان رنگدانه سفيد در صنعت استفاده مي شود[١و٢]. باند ممنوعه (Band Gap) اين ماده حدود ٣.٢ الکترون ولت است (نوع آناتاز) که مي تواند نور فرابنفش را جذب کند. از اين خاصيت مي توان به عنوان جاذب نور فرابنفش در کرم هاي ضد آفتاب استفاده کرد. دو خاصيت مهم اين ماده که آن را در زندگي بسيار کارا و مفيد مي سازد، خواص فتوکاتاليستي و فوق آب دوستي آن است . از اين دو خاصيت براي تصفيه آب و فاضلاب ها، حذف آلودگي هوا و ساختمان ها، تسريع واکنش هاي فتوشيميايي مانند توليد هيدروژن ، ساخت سطوح و لايه هاي ضد مه و شيشه اي خود تميزشونده استفاده مي شود[٣-٥]. در اثر کلسيناسيون ، اکسيد تيتانيوم از حالت آمورف به آناتاز و از آناتاز به روتايل تغيير مي يابد. دماي انجام استحاله هاي فازي در اکسيد تيتانيوم با توجه به نوع ماده اوليه و روش سنتز متفاوت است . در مراجع دماي تبديل فازي از حالت آمورف به ساختار کريستالي آناتاز حدود C°٤٠٠-٣٥٠ ذکر شده [٤]. در حالي که در برخي ديگر دماي اين استحاله فازي در محدوده دمايي C°٨٠٠-٦٠٠ ذکر شده است [٦]. در تحقيقي که توسط Hermann [٧]
صورت گرفت ، دماي استحاله آناتاز- روتايل بين C°٦٠٠–٥٠٠ به دست آمد.
انتخاب نوع دوپنت (Dopant Type) نقش تعيين کننده اي در ساختار کريستالي و فاز پايدار لايه نازک TiO2 دارد.
خاصيت فتوکاتاليستي بالاي نانوکريستالين تيتانيا به همراه دوپنت +Sm3 تحت نور مرئي به طور موفقيت آميزي با روش سنتز سل -ژل خود احتراقي انجام شد[٨]. استفاده از دوپنت هاي مختلف مانند فلزات انتقالي (Co, Fe)[٩و ١٠]، عناصر غيرفلزي (N,C,S)[١١و١٢] و يون هاي قليايي خاکي (Nd, La, Ce)[١٣-١٦] منجر به افزايش خواص فتوکاتاليستي تيتانيا در محدوده نور مرئي گشته است . به علاوه ، استفاده ار دوپنت +Nd3 در نانوذرات تيتانيا، منجر به کاهش باند ممنوعه تيتانيا مي گردد.
Shi و همکاران [١٧] تاثير افزودني SnO2 را بر رفتار استحاله فازي در ساختار تيتانيا مورد بررسي قرار دادند.
نتايج نشان داده که دوپ کردن +Sn2 به طور قابل چشمگيري رشد کريستال آناتاز و روتايل را کاهش داده و منجر به تشکيل ساختار نانوسايز مي شود. نتايج گروه ديگري از محققان نشان داد که نانوذرات تيتانياي دوپ شده با يون هاي بيسموت (Bi) به روش سنتز سل -ژل احتراقي ، تجزيه فتوکاتاليستي متيل ارنج در سوسپانسيون آبي را افزايش مي دهد[١٨].
يون هاي فلزي از قبيل Si، W, Ta و Cr به عنوان افزودني هايي هستند که از استحاله فاز آناتاز به روتايل جلوگيري کرده ، در حاليکه يون هايي مثل V [٢٠]، Ni, Co, Mn, Fe،Cu [٢١] و Ag [٢٢] به اين استحاله فازي کمک مي کنند.
در اين تحقيق ، در ابتدا لايه نازک TiO2 به همراه افزودني Nb2O5 به روش سل - ژل غوطه وري (Sol-gel dip coating) تهيه و در ادامه اثر افزودني Nb2O5 بر خواص ساختاري ، رفتار فتوکاتاليستي و خواص اپتيکي لايه نازک تيتانيا مورد بررسي قرار گرفته است .
٢- فعاليت هاي تجربي
٢-١- روش تحقيق
در اين تحقيق براي تهيه محلول مناسب براي پوشش دهي از روش سل – ژل غوطه وري استفاده شد. بعد از تهيه سل ، نمونه به روش غوطه وري (-dip coating) بر روي زيرلايه پرسلاني پوشش دهي شد. مراحل مختلف تهيه پوشش در شکل ١ نشان داده شده است . در اين روش از تيتانيوم بوتوکسايد ( Aldrich, TBT=Ti به عنوان منبع تيتانيوم و کلريد نئوبيوم (Merck, NbCl5) به عنوان منبع نئوبيوم ، HNO3 به عنوان کاتاليزور، آب دي يونيزه به عنوان عامل هيدروليز و اتيل استواستات ( ,Merck به عنوان عامل پايدار کننده سل (Sol stabilizer) و اتانول (EtOH, Merck) به عنوان حلال در حين تهيه پوشش استفاده شد.
شکل ١- پروسه تهيه لايه نازک تيتانيا به همراه افزودني Nb2O5.
نسبت مولي مواد استفاده شده براي تهيه سل تيتانيا برابر با بود. به دليل سرعت هيدروليز متفاوت آلکوکسيد تيتانيوم و کلريد نئوبيوم ، دو سل به طور مجزا تهيه شده و سپس با درصدهاي مختلف از Nb2O5 به سل تيتانيا اضافه و عمليات پوشش دهي انجام شد. قبل از انجام پوشش دهي ، سل هاي تهيه شده به مدت ٢٤ ساعت در دماي اتاق براي کامل شدن فرآيند هيدروليز نگهداري شدند. بعد از هر مرحله پوشش - دهي ، نمونه ها به مدت ١ ساعت در دماي C°٥٠ خشک شده و سپس لايه بعدي اعمال شد. نمونه ها براي ٤ مرتبه پوشش دهي شدند. زيرلايه هاي پرسلاني مورد استفاده ، قبل از فرآيند پوشش دهي ، جهت حذف هر گونه آلودگي هاي سطحي و چربي ها، به مدت ١٥ دقيقه در اتانول و آب دي يونيزه اولتراسونيک شده و سپس در استون شستشو شدند.
٢-٢- بررسي خواص سل و پوشش
توزيع اندازه ذرات و ويسکوزيته سل ها با استفاده از تکنيک DLS( Dynamic Light scattering)، آناليز فازهاي مربوطه با استفاده از دستگاه تفرق اشعه ايکس رامان و مورفولوژي لايه نازک با استفاده از ميکروسکوپ الکتروني روبشي (Series SEM, XL30) بررسي شد. همچنين آناليز حرارتي ژل (DTA=Deferential thermal analysis) براي پيداکردن دماي کلسيناسيون مناسب در محدوه دمايي C°٧٠٠-٠ با سرعت حرارت دهي C.min°١٠ انجام شد. توپوگرافي سطحي با ميکروسکوپ نيروي اتمي (AFM Solver P47H) و خواص فتوکاتاليستي و اپتيکي پوشش با استفاده از دستگاه اسپکتروفتومتر نيز بررسي شد.
فعاليت فتوکاتاليستي لايه نازک به وسيله تجزيه محلول رنگي MB بررسي شد. براي انجام اين آزمايش در ابتدا محلول ppm٥ از MB آماده شده و سپس نمونه پوشش در داخل محلول قرار داده شده و تحت تابش نور ماوراء بنفش (nm ٣٦٠ ,watt ٨ ,UV lamp) با توان ٨ وات قرار داده شد. بعد از گذشت زمان هاي دلخواه تابش ، ميزان جذب محلول رنگي در طول موج ٦٦٠ نانومتر (بيشترين جذب MB در اين طول موج ) با استفاده از دستگاه اسپکتروفتومتر (UV-Vis Spectrophotometer) اندازه گيري شد. رابطه ميزان جذب و غلظت آلاينده رنگي در زمان هاي مختلف تابش در طول موج ٦٦٠ نانومتر به صورت رابطه ١ مي باشد.
در اين رابطه .Abs ميزان جذب اندازه گيري شده توسط دستگاه اسپکتروفتومتر و Ct غلظت آلاينده بعد از گذشت زمان هاي مختلف مي باشد.
درصد تجزيه شدن محلول رنگي (%d) در حضور فيلم نيز با استفاده از رابطه ٢ محاسبه شد که C٠ غلظت اوليه محلول MB مي باشد [٢٣].
فعاليت فتوکاتاليستي پوشش ها، بدون قطع فيلتر براي تابش without cut-off filter for UV irradiation( UV) و به همراه قطع فيلتر با طول موج nm٤٠٠ براي تابش مرئي اندازه گيري شد.
٣-نتايج و بحث
سل هاي شفاف و هموژن براي تمامي درصدهاي مختلف از Nb2O5 حاصل شد. ويسکوزيته سل ها در دماي C°٢٥ اندازه گيري شد. خواص فيزيکي سل ها در جدول ١ آورده شده است . با توجه به جدول ١، توزيع اندازه ذرات و متوسط اندازه ذرات با افزايش درصد Nb2O5 کاهش مي يابد. همچنين ويسکوزيته سل ها با افزايش درصد Nb2O5 به طور جزئي افزايش يافته است .
شکل ٢ آناليز حرارتي ژل تيتانيا براي پيدا کردن دماي کلسيناسيون مربوطه را نشان مي دهد. در محدوده دمايي کمتر از oC١٢٠ منحني شامل يک پيک گرماگير بوده که مربوط به خروج حلال اتانول ، آب و مواد فرار موجود در ژل تيتانيا مي باشد. اولين پيک گرمازا در احتمالا مربوط به احتراق ترکيبات آلي باقيمانده از TBT و پيک گرمازاي دوم با شدت کم در مربوط به تجزيه حرارتي EAcAc (دماي خوداحتراقي مي باشد. همچنين دو پيک گرمازاي ديگر، اولي در محدوده دمايي C°٤٧٠-٤٠٠ (C°٤٥٠) مربوط به کريستاليزاسيون فاز آناتاز تيتانيا و دومي در محدوده دماي C°٥٢٠-٤٧٠ (C°٤٩٥) مربوط به تغيير فاز آناتاز به روتايل تيتانيا مي باشد[٢٤و٢٥]. با توجه به اين نمودار و با توجه به اينکه فاز آناتاز از فعاليت فتوکاتاليستي بالاتري نسبت به فاز روتايل برخوردار است [٢٦]، تمامي نمونه ها در دماي C°٤٥٠ کلسينه شدند.
شکل ٣ نتايج حاصل از آناليز XRD لايه نازک با درصدهاي مولي مختلف از که در دماي C°٤٥٠ کلسينه شدند، را نشان مي دهد. الگوي پراش در تمامي نمونه ها حضور فاز آناتاز را با صفحات و زواياي مشخص شده بر روي شکل ٣ نشان مي دهد[٢٧]. پيک هاي مربوط به نمونه به همراه افزودني (T-x%N)
و بدون افزودني (T) شبيه هم بوده ولي پيک ها در نمونه دوپ شده کمي به زواياي کمتر شيفت کردند. از آنجايي که شعاع يوني بزرگتر از است ، افزايش جزيي در پارامتر شبکه و حجم سلول نمونه دوپ شده وجود دارد که منجر به شيفت پيک هاي نمونه دوپ شده به زواياي کمتر مي گردد[٢٨].
همانطور که مشاهد مي شود، اثري از پيک هاي Nb2O5 و Nb در هيچکدام از نمونه ها ديده نمي شود که مي توان به توزيع کامل يون +Nb5 در کريستاليت آناتاز نسبت داد که بيانگر تشکيل محلول جامد (solid solution) در سيستم مي باشد. با افزايش درصد مولي Nb2O5 در لايه نازک تيتانيا، پيک هاي مربوط به فاز آناتاز تيتانيا، پهن و شدت آنها کم مي شود که بيانگر جلوگيري از رشد دانه ها مي باشد. همچنين اضافه شدن اين افزودني بطور موثري از تغيير فاز آناتاز به روتايل جلوگيري مي کند به عبارتي ديگر دوپنت Nb به عنوان پايدار کننده فاز آناتاز عمل مي نمايد[٣٠و٢٩]. در نمونه به دليل حضور درصد بالايي از Nb در شبکه TiO2 و افزايش بي نظمي (Disordered) ساختار شبکه اي تيتانيا، لايه نازک تا حدودي آمورف بوده است .
اندازة کريستاليت نمونه ها با استفاده از پيک تفرقي (١٠١) از فاز آناتاز (٢٥٤=θ٢) با بکارگيري رابطه شرر بررسي شد. با توجه به شکل ٤ براي نمونه هاي همراه با دوپنت اندازة کريستاليت فاز آناتاز فيلم ها در مقايسه با نمونه بدون دوپنت (T) کاهش يافته است . اين مطلب بيانگر اين است که حضور Nb در شبکه تيتانيا از رشد دانه هاي آناتاز جلوگيري مي کند. از طرفي به دليل شعاع يوني بزرگتر Nb نسبت به Ti، وارد شدن Nb در شبکه تيتانا منجر به ايجاد تنش مي شود که اين عامل ممکن است از رشد کريستال تيتانيا جلوگيري کند که اين مطلب توسط محققان ديگر نيز تاييد شده است [٣١].
شکل ٤- تغييرات اندازة کريستاليت فاز آناتاز لايه نازک تيتانيا با درصدهاي مختلف از
براي شناسايي بهتر فازهاي فيلم تيتانياي دوپ شده با Nb، از آناليز رامان در محدوده فرکانس ٩٠٠-٣٠٠ نانومتر استفاده شد. در بيشتر موارد، آناليز رامان بخاطر حساسيت بالاتر آن ، روش مفيدتري نسبت به XRD مي باشد.
آناليز رامان از لايه نازک TiO2 دوپ نشده بر روي زيرلايه پرسلاني که در دماي oC٤٥٠ کلسينه شده ، حاکي از حضور فاز آناتاز با شدت بيشتر (شکل ٥) است . فيلم تيتانيا بدون حضور حاکي از مدهاي تقارني ارتعاشات (symmetric modes of vibration) از فاز آناتاز تتراگونالي تيتانيا در فرکانس هاي ارتعاشي مي باشد که اين نتايج در تاييد نتايج تحقيقات پيشين [٣٢] مي باشند.
