بخشی از مقاله
اصلاح سطح غشاهای سرامیکی نانوکامپوزیتی با استفاده از پلیدیمتیل سیلوکسان و بررسی عملکرد آنها در جداسازی هیدروکربنهای سنگین
چکیده
اخیرا استفاده از فرآیندهای غشایی برای بازیافت هیدروکربنهای سنگینتر از جریانهای گازی شامل هیدروﮊن مورد توجه قرار گرفتهاست. غشاهای سرامیکی بخاطر داشتن میزان عبوردهی بالا، پایداری شیمیایی، مکانیکی و حرارتی بالا بسیار مطلوب هستند اما انتخابگری آنها بسیار پایین است. برای حل این مشکل میتوان سطح غشاهای سرامیکی را با لایهای از پلیمر انتخابپذیر اصلاح کرد. پلیدیمتیلسیلوکسان (PDMS) یک پلیمر انتخابپذیر بر اساس مکانیزم حلالیت‐ نفوذ است که برای هیدروکربنهای تراکمپذیر دارای عبوردهی بیشتری نسبت به گازهای تراکمناپذیر است. در این تحقیق غشاهای هیبریدی PDMS با پایههای سرامیکی نانوکامپوزیتی، با استفاده از یک روش جدید ساخته شده است. در این روش لایه PDMS با روش غوطهورسازی روی پایههای سرامیکی نانوکامپوزیتی که در دمای ˚C140 حرارتدهی شدهاند کشیده میشود. نتایج نشان داد که غشای هیبریدی که دارای سه لایه پلیمری با غلظتهای۷، 15 و 15 درصد وزنی PDMS در حلال است، دارای انتخابگری قابل قبولی (بیش از 25 در فشار ۲بار) است.
واﮊههای کلیدی: نانوکامپوزیت، غشاهای هیبریدی، پلیدیمتیلسیلوکسان، هیدروکربن تراکمپذیر، هیدروﮊن.
۱‐ مقدمه
جداسازی گازها یک واحد عملیاتی مهم در صنایع شیمیایی به ویژه صنایع گاز، پتروشیمی و پالایش است. روشهای متداول جداسازی گازها شامل تقطیر، تبرید و فرآیند بستر جاذب بوده که امروزه بخاطر ویژگیهای منحصر بهفرد غشاها، استفاده از فرآیندهای جداسازی غشایی بیشتر مورد توجه قرار گرفته است. از مزایای فرآیندهای نوین غشایی میتوان به ابعاد کوچک غشاها، انعطافپذیری فرآیند، درصد بالای خلوص محصولات فرآیند و همچنین مصرف پایین انرﮊی اشاره کرد]۱و۲.[ جداسازی غشایی بخارات آلی از گازهای پایدار مانند نیتروﮊن یا هوا یک فرآیند متعارف است که در محدوده وسیعی از کاربردهای صنعتی مورد استفاده قرار میگیرد. علاوهبراین، غشاها کارایی موفقیتآمیزی در بازیافت بخارات آلی با ارزش مانند وینیلکلراید، اتیلن، پروپیلن یا بنزین از جریان گازهای خروجی صنعتی دارند.
اخیرا استفاده از فرآیندهای غشایی برای بازیافت هیدروکربنهای سنگینتر (هیدروکربنهای (C2+ از گاز طبیعی یا جریانهای گازی شامل هیدروﮊن مورد توجه قرار گرفتهاست. در بیشتر این کاربردها، متان یا هیدروﮊن جزﺀ اصلی در جریان خوراک است. به منظور کاهش سطح غشایی مورد نیاز (کاهش هزینههای سرمایهگذاری) و محدود کردن هزینه متراکمسازی گاز و استفاده از فشار خوراک، بکارگیری غشاهای انتخابپذیر بخارات آلی بسیار مطلوب است]۳.[ غشاهای سرامیکی بخاطر داشتن ویژگیهای منحصر به فردی مانند میزان عبوردهی بالا، پایداری شیمیایی، مکانیکی و حرارتی بالا بسیار مورد توجه هستند اما مکانیزم کنترلکننده انتقال گاز در غشاهای متخلخل سرامیکی با حفرات نانومتری عمدتا مکانیزم نفوذ نودسون است که دارای انتخابگری پایینی است. بنابراین، این غشاها دارای کارایی چندانی در جداسازی گازها نیستند. برای حل این مشکل میتوان سطح غشاهای سرامیکی را با لایهای از پلیمر فعال انتخاب- پذیر اصلاح کرد. چنین غشاهای هیبریدی دارای ترکیبی از ویژگیهای مثبت غشاهای سرامیکی و پلیمری هستند. پایههای سرامیکی متخلخل عمدتا دارای گروههای هیدروکسیل سطحی هستند که به سادگی با اجزایی مانند ارگانوسیلانها، سیلیکونها، الکلها و غیره واکنش میدهند. این اجزا میتوانند به عنوان عوامل فعال در سطح غشا با حاکم ساختن مکانیزم حلالیت‐ نفوذ، به جذب و نفوذ گازها کمک کنند]۴‐ ۸.[
لاستیک PDMS متداولترین ماده غشایی مورد استفاده در جداسازی بخارات آلی از گازهای پایدار است]۳.[ در واقع PDMS یک غشای استاندارد است که معمولا بطور تجاری برای حذف هیدروکربنها از گازهای خروجی پتروشیمی بکار میرود]۹.[ علاوهبراین این نوع غشاها، دارای عملکرد بسیار بالا در حذف اجزاﺀ آلی سبک (VOCs) است]10.[ امروزه تحقیقات فراوانی بر روی پوششدهی پایههای متخلخل با PDMS انجام شدهاست. اما بیشتر کارهای انجام شده روی پایههای متخلخل پلیمری بوده است]۱۱‐ 16.[ تعداد تحقیقات گزارش شده برای اصلاح غشاهای سرامیکی با PDMS بهویژه در جداسازی گازهای تراکمناپذیر مانند هیدروﮊن و نیتروﮊن از هیدروکربنهای تراکمپذیر بسیار کم و معمولا محدود به پایههای سرامیکی آلومینا است که بطور تجاری در بازار موجود هستند]17‐ 19.[
یکی از مواردی که در اصلاح سطح غشاهای متخلخل با محلولهای پلیمری باید مورد توجه قرار گیرد، نفوذ پلیمر به داخل حفرات نگهدارنده متخلخل است. لایه میانی بین لایه پلیمری و نگهدارنده که در اثر نفوذ پلیمر به داخل حفرات نگهدارنده ایجاد میشود از طرفی باعث میشود که اتصال لایه پلیمری به سطح قویتر باشد و از طرف دیگر موجب افزایش عمق نفوذ پلیمر و در واقع افزایش ضخامت لایه پلیمری میشود که تاثیر منفی بر میزان نفوذپذیری دارد. پایههای مورد استفاده، علاوهبر تامین پایداری شیمیایی، حرارتی و مکانیکی باید بتوانند اتصال مناسب با پلیمر برقرار کنند. علاوهبراین باید دارای تخلخل بالایی نیز باشند تا مقاومت اضافی در مقابل نفوذ اجزاﺀ ایجاد نکنند]15.[ چندین روش برای جلوگیری از این مشکل وجود دارد. میتوان قبل از فرآیند پوششدهی حفرات نگهدارنده را با یک حلال یا یک غیر حلال پر کرد. یا میتوان برای پر کردن حفرات از مواد بسیار ویسکوز استفاده کرد]۱۱و13.[
اما هر کدام از این مواد میتوانند خود مانعی در مقابل ایجاد اتصال مناسب بین لایه پلیمری و پایه سرامیکی باشند.
با توجه به اهمیت جداسازی گازهای تراکمناپذیر از هیدروکربنهای سنگین و توانایی PDMS در جداسازی این ترکیبات، و با توجه به ویژگیهای برتر پایههای سرامیکی، تحقیق بر روی اصلاح سطح غشاهای سرامیکی با پلیمرهای سیلیکونی ضروری به نظر میرسد. در این تحقیق ابتدا پایههای سرامیکی نانوکامپوزیتی با ساختارهای کنترلشده نانومتری ساخته شده است. مواد بکار رفته در لایههای رویی پایه سرامیکی طوری انتخاب شدهاند که بتوانند اتصال قوی با پلیمر سیلیکونی ایجاد کنند. سپس با یک روش جدید سطح پایههای سرامیکی با پلیمر PDMS اصلاح میشود. در این روش تلاش بر این است که علاوه بر کاهش نفوذ محلول پلیمری به داخل حفرات نگهدارنده، اتصال قوی نیز بین پلیمر و سطح سرامیک ایجاد شود. در نهایت کارایی این غشاها در جداسازی هیدروکربنهای تراکمپذیر از گازهای تراکمناپذیر از قبیل هیدروﮊن مورد ارزیابی قرار گرفتهاست.
۲‐ کارهای تجربی
۲‐۱ ساخت غشاهای پلیمری PDMS همگن
محلول قالبریزی با حل کردن پلیمر PDMS نوع A و B با نسبت ١:١٠ در یک محلول ١٠% وزنی /PDMSکلروفرم تهیه میشود. ابتدا پلیمر نوع A و B بهطور کامل با هم مخلوط میشوند. سپس حلال به مخلوط اضافه شده و تا رسیدن به یک محلول یکنواخت هم زده میشود. محلول تهیه شده روی یک صفحه شیشهای ریخته شده تا حلال در دمای محیط تبخیر شود. پس از خشک شدن در دمای محیط، به منظور تکمیل اتصالات عرضی، غشای پلیمری تهیه شده، به مدت ٢٤ ساعت در آون ºC١٠٠ قرار داده میشود.
۲‐۲ ساخت غشاهای هیبریدی PDMS بر روی پایههای سرامیکی نانوکامپوزیتی
۲‐۲‐۱ ساخت پایههای سرامیکی نانوکامپوزیتی
برای ساخت پایههای سرامیکی نانوکامپوزیتی، از پایههای سرامیکی چندلایهای با ساختارهای نانومتری کنترل شده استفاده شد. این پایهها دارای یک سیستم نگهدارنده سرامیکی هستند که با روش قالبریزی ﮊل ساخته شده و سپس لایههای میانی و رویی نانوساختار با استفاده از یک روش بهینه روی سیستم نگهدارنده پوششدهی شدهاند]20و21.[ لایه رویی با ساختار نانوکامپوزیتی با استفاده از تعلیقی ۵ درصد وزنی شامل ذرات نانومتری آلومینا و سیلیکا (که به ترتیب با روش ﮊل پلی آکریل آمید و روش رسوبی سل‐ ﮊل در آزمایشگاه سنتز شدند]۲۲و23([ و با نسبتهای وزنی بهینه (براساس نظریه فرکانس برخورد جزئی ذرات]24([ ساخته میشوند. پوششدهی پایه سرامیکی نانوساختار با استفاده از تعلیقی با روش غوطهورسازی و در مدت 30 ثانیه انجام میشود. سپس عملیات تفجوشی در دمای ºC0531 به مدت دو ساعت انجام میشود.
۲‐۲‐۲ پوششدهی پایههای سرامیکی نانوکامپوزیتی با PDMS
در این روش به منظور کاهش نفوذ محلول پلیمری در داخل حفرات پایه سرامیکی، از یک روش ابداعی استفاده میشود. محلول پلیمری با غلظتهای ۷ و ۵۱ درصد وزنی PDMS در کلروفرم و با نسبت 1:10 نوع A و B تهیه میشود. ابتدا پایه لولهای سرامیکی نانوکامپوزیتی آلومینا‐ سیلیکا در آون ºC١٤٠ حرارت دهی شده و سپس پایه داغ در یک محلول ٧ درصد وزنی /PDMSکلروفرم بدون در نظر گرفتن زمان غوطه وری با روش غوطه ورسازی پوشش داده میشود. در مراحل بعد، پوششدهی با محلول ١٥ درصد وزنی /PDMSکلروفرم و زمان غوطه ورسازی ٣٠ ثانیه انجام شده و در نهایت، تشکیل اتصالات عرضی در آون ºC١٤٠ و در مدت ٢٠ دقیقه کامل میشود.
۲‐۳ روشهای تعیین مشخصات و ارزیابی کارایی
برای تعیین مورفولوﮊی سطح و سطح مقطع غشاهای هیبریدی تهیه شده و همچنین تعیین ضخامت لایه پلیمری تشکیل شده از میکروسکوﭖ الکترونی پویشی شود. ارزیابی کارایی غشاهای هیبریدی ساخته شده در جداسازی بخارات تراکمپذیر از گازهای تراکمناپذیر، با استفاده از گازهای هیدروﮊن و مخلوط ایزو و نرمال بوتان در فشارهای مختلف خوراک و در دمای محیط انجام میگیرد.
۳‐ نتایج و بحث
۳‐ ۱ غشاهای پلیمری PDMS همگن
غشاهای پلیمری همگن PDMS به منظور مقایسه کارایی غشاهای هیبریدی PDMS روی پایههای سرامیکی نانوکامپوزیتی با غشای خالص PDMS که پلیمر مرجع در جداسازی هیدروکربنها است، مورد استفاده قرار میگیرند. غشاهای پلیمری با دو ضخامت ۵/۰ و ۱ میلیمتر تهیه شده و درمحدوده فشارهای ١ تا ٥ بار و دمای محیط، عبوردهی آنها برای گازهای هیدروﮊن و مخلوط گازهای نرمال بوتان و ایزوبوتان بررسی شد. شکل۱ میزان نفوذ گاز بوتان از میان این غشاها را در اختلاف فشارهای مختلف نشان میدهد.
مشاهده میشود که میزان عبوردهی بوتان با کاهش ضخامت غشا بطور قابل توجهی افزایش مییابد.
با این وجود، استحکام مکانیکی غشاهای پلیمری با کاهش ضخامت غشا به شدت کاهش یافته بطوریکه انجام آزمایش عبوردهی برای غشایی با ضخامت mm۵/۰ در فشارهای بالاتر bar) ۳(> امکانپذیر نبود.
همچنین انتخابگری ایدهآل غشای PDMS با ضخامت mm۵/۰ برای ۲/H۰۱H۴C در دمای محیط و فشار bar۵/۱ محاسبه شدهاست. نتایج (۸۷(αI(C4H10/H2)=، نشان دهنده کارایی مطلوب غشاهای PDMS در جداسازی هیدروﮊن (گاز تراکمناپذیر) از هیدروکربنهای تراکمپذیر است. اما بخاطر استحکام مکانیکی پایین این غشاها و از طرفی میزان نفوذپذیری کم آنها، استفاده از پایههای سرامیکی در ساختار غشاهای هیبریدی ضروری به نظر میرسد.
۳‐۲ غشاهای هیبریدی PDMS بر روی پایههای سرامیکی نانوکامپوزیتی
۳‐۲‐۱ مورفولوﮊی لایه پلیمری تشکیل شده
شکل ۲ تصویر SEM سطح و سطح مقطع غشای سرامیکی نانوکامپوزیتی را قبل و بعد از پوششدهی با محلول ۷ درصد وزنی پلیمر نشان میدهد. مشاهده میشود که ایجاد سریع اتصالات عرضی در دمای بالای پایه سرامیکی نانوکامپوزیتی در همان لحظات اولیه برخورد پایه سرامیکی با محلول پلیمری باعث تشکیل یک لایه متراکم با ضخامت کمتر از µm١٠ میشود. تشکیل این لایه باعث کاهش نفوذ پلیمر به داخل حفرات پایه در طی مراحل بعدی پوششدهی میگردد.
شکل۲ تصاویر SEM (الف) سطح و (ب) سطح مقطع غشاهای هیبریدی پوششدهی شده با محلول ۷ درصد وزنی پلیمر
شکل ٣ تصاویر SEM سطح و سطح مقطع غشای هیبریدی را بعد از مرحله اول پوششدهی با محلول 15 درصد وزنی پلیمر نشان میدهد. تصویر SEM سطح مقطع غشا نشان میدهد که لایهای پلیمری با ضخامت کمتر از µm٥٠ روی سطح تشکیل شدهاست. تصاویر SEM سطح غشا نیز نشان دهنده وجود ترکهای سطحی روی لایه پلیمری است. این ترکها میتوانند باعث ایجاد مشکل در عملکرد غشاها شوند.
شکل ٤ تصاویر SEM سطح و سطح مقطع غشای هیبریدی که شامل سه لایه پلیمری با غلظتهای ۷، ۵۱ و ۵۱ درصد وزنی به ترتیب در لایههای اول تا سوم است را در دو بزرگنمایی مختلف نشان میدهد.
مشاهده میشود که بعد از دو بار پوششدهی با محلول ۵۱ درصد وزنی پلیمر، لایه تشکیل شده یک لایه پلیمری متراکم و کاملا یکنواخت و عاری از هرگونه ترک سطحی است. بطوریکه حتی در بزرگنماییهای بالاتر نیز ترک و عیبی روی سطح مشاهده نمیشود. تصاویر SEM سطح مقطع غشا، نشاندهنده تشکیل یک لایه یکنواخت و متراکم پلیمری به ضخامت تقریبی µm100 است. علاوهبراین، لایه تشکیل شده در این حالت دارای کیفیت بهتری نسبت به غشای هیبریدی بدون لایه سوم 15 درصد وزنی است.
