بخشی از مقاله
چکیده
در این تحقیق، مواد کامپوزیتی با ترکیب MgH2 - 10wt% Ce5-Ni5 به وسیله آسیابکاری پودر MgH2 با پودر آلیاژ آماده شده است. برای تهیه آلیاژ، روش کوره ذوب قوس خلاء - VAR - استفاده شد و سپس بخش عمده ای از آن برای رسیدن به پودر آلیاژی، آسیاب شد.
اثر زمان آسیاب و افزودنی بر ساختار هیدرید منیزیم، به عنوان مثال اندازه دانه، فشار شبکه، اندازه ذرات و سطح خاص و همچنین خواص دفع هیدروژن از کامپوزیت بدست آمده، با استفاده از روش تجزیه و تحلیل حرارتی مورد بررسی قرار گرفت و با هیدرید منیزیم خالص و آسیاب نشده مقایسه شد. ترکیبات فازی پودری با روش پراش اشعه X مشخص شد.
علاوه بر این نشان داده شد که با افزودن 10 درصد وزنی Ce-Ni به MgH2 و آلیاژسازی مکانیکی - MA - یک نانوکامپوزیت تشکیل شده است. به عنوان یک نتیجه، درجه حرارت دفع MgH2 فعال شده بصورت مکانیکی به مدت 5 ساعت از 421 درجه سانتیگراد به 329 درجه سانتیگراد کاهش یافته است. علاوه بر این اثر مطلوب آلیاژ Ce-Ni بر سینتیک دفع هیدروژن مشاهده شد.
مقدمه
هیدریدهای فلزی در 30 سال گذ شته برای ذخیره سازی ایمن و آ سان هیدروژن توجه زیادی را به خود جلب کرده اند .[1] هیدروژن به دلیل ویژگی هایی که دارد مانند: سازگاری با محیط زیست و قیمت پایین، یکی از بهترین سوخت ها است. مشکل ا صلی کاربرد آن نحوه ذخیره سازی هیدروژن ا ست. آلیاژ منیزیم و هیدریدهای بر پایه منیزیم گزینه های منا سبی برای سی ستم ذخیره سازی هیدروژن هستند، زیرا توانایی ذخیره سازی هیدروژن بالا - حدود 7/6 درصد - ، وزن مخصوص کم و هزینه پایینی دارند. با این حال سینتیک دفع آهسته و دمای نسبتا بالای دفع، مانع از برنامه های کاربردی آنها شده است
اخیرا دانشمندان زیادی بر روی کاهش دمای دفع هیدروژن و واکنش سریع تر جذب/دفع هیدروژن تمرکز کرده اند. آنها توانستند با تغییر میکروساختار به وسیله آلیاژسازی مکانیکی - MA - تا حدودی سبب پایداری هیدرید شوند و با استفاده از کاتالیزور مناسب سینتیک جذب/دفع هیدروژن را بهبود دهند .[6] خواص جذب هیدروژن از سیستم های پایه منیزیم می تواند تو سط روش های مختلف ، از قبیل - i - افزودن یک عن صر آلیاژی مانند: [2] MgNi4Y،[5] ZrCrNi، [6] Ni3FeMn، Mg-[7] 3Al-Zn و - ii - تشکیل مواد کامپوزیتی با کامپوزیت های مختلف مانند: فلزات، ترکیبات بین فلزی، اکسید و مواد کربنی مانند MgH2-Tm - Tm=Ti, V, Mn, Fe and Ni - ،[9] Mg-Al 2O3، کامپوزیت زمینه فلزی [10] - MMC - ، CeO2 [11] و نانو لوله های کربنی - iii - [12] اصلاح سطح منیزیم [13]، بهبود یابد.
در این میان انتخاب نیکل و ترکیبات نیکل به علت هزینه پایین و فعالیت کاتالیزوری بالا و هزینه کم توجه زیادی را به خود جلب کرده اند که به دلیل میل ترکیبی کاتیون نیکل به سمت H در MgH2 و در نتیجه بی ثبات کردن پیوند های Mg-H بوده است
Shivani Agarwal و همکاران [5] نانوکامپوزیت MgH2-10 wt% ZrCrNi را به روش آسیابکاری مکانیکی به مدت 5 ساعت تهیه کردند و خواص ساختاری و مورفولوژیکی و جنبه سینتیکی و ترمودینامیکی آن را مورد بررسی قرار دادند و به این نتیجه رسیدند که ترکیب Zr و Cr با Ni بر خواص جذب هیدرید منیزیم اثر مطلوبی دارد. Motavalli و همکاران [6] تاثیر آسیابکاری مکانیکی و افزودن کتالیزور Ni3FeMn تهیه شده به دو روش ذوب قوسی خلاء و ریسندگی مذاب را بر خواص ساختاری و هیدروژنی هیدرید منیزیم بررسی کردند و دمای واجذب هیدرید منیزیم را به 290 درجه سانتیگراد کاهش دادند.
همانطور که اشاره شد، افزودن ترکیب آلیاژی یکی از روش های بهبود خواص هیدروژنی است. ترکیبات سریم به علت تک الکترون-4f سریم، به طور گسترده در تجزیه استفاده شده اند. که به علت حساس بودن به انتقال الکترون می توانند به راحتی جذب و دفع هیدروژن را در MgH2 درگیر کنند Buschow .[15,14] و همکاران Ce و Y را به همراه Mg به شکل آلیاژ Mg12Ce و Mg24Y5 برای بهبود ذخیره سازی هیدروژن پیشنهاد کردند
shang و همکاران دریافتند که تشکیل CeO2 در مخلوط MgH2 + Ce، احتمالا به علت ت شکیل عیوب سطحی در MgH2 و اک سیدا سیون سطح، می تواند سینتیک دفع را بهبود دهد. Ismail و همکاران [15] گزارش کردند که افزودن 10wt% از CeCl3 انرژی فعالسازی MgH2 را کاهش داده ا ست، در نتیجه باعث افزایش تجزیه در دمای پایین شده ا ست. بنابراین، به این نتیجه ر سیدند که افزودن CeCl3 اثر قابل توجهی بر رفتار هیدروژن زدایی MgH2 دارد که به دلیل ت شکیل ترکیبات CeH2.73 و MgCl2 ا ست. علاوه بر این، Huai-Jun Lin و همکاران [16] گزارش کردند که نانو ذرات CeH2.73/CeO2 تهیه شده در هیدریدهای پایه منیزیم، نشان می دهد که ترکیبات سریم با ظرفیت بالا باعث کاهش بیشتر دمای دفع هیدروژن از MgH2 می شود.
با توجه به مثال هایی که برای کاربرد ترکیبات نیکل و ترکیبات سریم ذکر شد، هدف از مطالعه حا ضر برر سی اثر افزودن آلیاژ Ce-Ni بر خواص دفع کامپوزیت پایه MgH2 بد ست آمده تو سط آلیاژ سازی مکانیکی، و همچین اثر همزمان این عنا صر بر خواص دفع MgH2 است. در این کار، آلیاژ به فرم پودر ریختگری شده به هیدرید منیزیم اضافه شد و مخلوط در زمان های مختلف آسایابکاری مکانیکی شد. اثر روش آسیابکاری بر هیدروژن زدایی بررسی شد و نتایج با هیدرید منیزیم خالص مقایسه شد.
مواد و روش تحقیق
پودر - 98%, <105 ʽm - MgH2 از Sigma-Aldrich و پودر Ce و Ni از Alfa Aesar خریداری شد. برای تهیه آلیاژها با ترکیب اسمی نزدیک به Ce5-Ni5 پودرهای عنصری در یک دستگاه صیقل دهنده / مخلوط کننده، برای مدت 30 دقیقه مخلوط شدند و بصورت شمشی با قطر 10mm فشرده شدند. سپس پودرهای فشرده- محلول سازی شدند و با قرار گرفتن در کوره ذوب مجدد قوسی تحت خلاء - - VAR برای سه بار ذوب و همگن شدند. در توضیحات زیر اثر ترکیب Ce5-Ni5 و زمان آسیاب بر خواص هیدروژنی هیدرید منیزیم مورد بررسی قرار گرفت.
آلیاژ ریختگی به روش مکانیکی به قطعات کوچکتر تبدیل شد و به مدت 1 ساعت در دستگاه آسیاب گلوله ای برای ر سیدن به ذرات کوچکتر آ سیاب شد. برای یکنواخت شدن اندازه ذرات پودر از الک ا ستفاده شد. مخلوط سازی به و سیله آ سیاب گلوله ای انجام شد. نمونه در یک محفظه از جنس فولاد ضد زنگ به همراه گلوله های فولادی ضد زنگ قرار گرفت. پودر MgH2 با 10wt% از پودر آلیاژی Ce5-Ni5 مخلوط شد و آلیاژسازی در یک آسیاب گلوله ای Retsch PM100 تحت اتمسفر آرگون با خلوص بالا در زمان 5 ساعت انجام شد. ن سبت وزن گلوله به پودر 1:20 انتخاب شد و سرعت چرخش تا 300 دور بر دقیقه تنظیم شد.
برر سی تغییر فاز و ساختار دانه تو سط روش تفرق ا شعه - XRD - X با تابش Cu-K انجام شد. شدت ا شعه X اندازه گیری شده با زاویه پراش 20 تا 70 با نرخ اسکن 0.02 /PLQ بود. اندازه دانه و کرنش شبکه β-MgH2 با بررسی گسترش پیک های XRD به روش ویلیامسون- هال [17] محاسبه شد. اندازه و تغییرات مورفولوژیک ذرات پودر بر اساس آلیاژسازی مکانیکی به وسیله میکروسکوپ الکترونی روبشی - SEM - مورد مطالعه قرار گرفت. متوسط اندازه ذرات پودر با نرم افزار تجزیه و تحلیل تصویر Clemex از روی تصاویر SEM مورد مطالعه قرار گرفت. و تجزیه و تحلیل حرارتی نمونه پودری آماده شده با استفاده از روش گرماسنجی افتراقی تفاضلی - DSC - انجام شد.
نتایج و بحث
ت صاویر SEM از هیدرید منیزیم اولیه و آ سیابکاری شده در شکل - 1 - ن شان داده شده ا ست. برای هیدرید منیزیم اولیه - شکل -1الف - ، آشکار است که اکثر ذرات MgH2 شکلی زاویه دار با متوسط اندازه ذره زیر 50 میکرومتر دارند. پس از آسیابکاری با ،10wt%-Ce5Ni5همانطور که در شکل -1 - ب - و -1 - ج - نشان داده شده است، اندازه ذرات پودر به شدت کاهش می یابد و تا حدودی به شکل کروی و آگلومره تغییر می کند. این احتمالا به دلیل سختی بالای Ce5Ni5 است که با شکستن MgH2 به اندازه های کوچکتر کمک کرده است. اندازه ذرات کوچکتر، جذب/دفع هیدروژن را بهبود خواهد بخشید زیرا انتشار هیدروژن در طول ذرات را کاهش خواهد داد و باعث می شود سطح واکنش ذرات بیشتر شود.[15] به عنوان یک نتیجه از نتایج مورفولوژی، می توان بیان کرد که خواص هیدروژنی MgH2-10wt% Ce5Ni5 با کاهش اندازه ذرات بهبود می یابد.
به منظور روشن تر شدن ساختار فازی آلیاژ Ce5Ni5 افزوده شده به MgH2 بعد از 5 ساعت آسیابکاری، مقداری از نمونه پوردی تحت آزمایش XRD قرار گرفت که نتیجه آن در شکل 2 نشان داده شده است و با نتیجه XRD نمونه MgH2 خالص اولیه و بدون آسیابکاری مقایسه شده است. مقایسه نتایج XRD هیدرید منیزیم اولیه و ترکیب کامپوزیتی MgH2-10wt% Ce5Ni5 نشان می دهد که پیک های پراش مربوط به β-MgH2 گسترده تر شده است و شدت آنها کمتر شده است که این به دلیل ریز شدن اندازه ذرات می با شد، که با مقای سه مورفولوژی ذرات در شکل -1 - الف - با شکل -1 - ب و ج - کاهش اندازه ذرات به خوبی قابل مشاهده است.
با گسترده شدن پیک های β-MgH2، پیک های جدیدی مربوط به فاز -MgH2 شدت پیدا کردند. در مطالعات انجام شده به خوبی اثبات شده است که آسیابکاری مکانیکی باعث تشکیل فازهای شبه پایدار می شود.[18] فاز شبه پایدار -MgH2 آنتالپی دفع کمتری نسبت به هیدرید منیزیم اولیه دارد و سینتیک فرایند هیدروژن زدایی را تحت تاثیر قرار می دهد.
بنایراین، تشکیل فاز -MgH2 دمای شروع دفع هیدروژن از هیدرید منیزیم را کاهش می دهد. پیک های دیگری که بعد از آ سیابکاری شدت می گیرد، پیک مربوط به MgO می با شد که به دلیل اک سید شدن منیزیم در طول آ سیابکاری ا ست. فعالیت منیزیم با آسیاب کردن افزایش می یابد در نتیجه باعث واکنش منیزیم با سریم و نیکل و در نتیجه تشکیل فاز CeMg و Ce2Mg17 می شود. به علت ترد بودن ساختار سریم و ریز شدن آن در اثر آسیاب و اکسیداسیون در طی فرآیند آسیابکاری ترکیب CeO2 نیز به وجود آمده است. همچنین فاز CeMg2Ni9 به مقدار کم در 51/03˚ =2θ و 43/1˚ تشکیل شده است.
