بخشی از مقاله
چکیده
در این مقاله خواص الکترونی و ساختاری هیدرید های پروسکایتی لیتیوم به کمک نظریه تابعی چگالی به منظور ذخیره سازی هیدروژن مطالعه و بررسی میشود. با توجه به چگالی حالات محاسبه شده، حالت پایه ی LiFeH3 و LiCoH3 فرومغناطیس و LiNiH3 غیر مغناطیسی است. مدول کپهای و خواص مکانیکی محاسبه شده نشان میدهد که این ترکیبات دارای ساختار نسبتا سخت و شکننده ای بوده و بنابراین به نظر می رسد برای چرخهی جذب و واجذب هیدروژن مناسب نیستند. ضرایب الاستیک محاسبه شده در شرط پایداری بورن صدق میکنند که نشان دهندهی پایداری ترکیب موردنظر در فشار محیط است. با توجه به آنالیز بار بدر مشاهده می شود که وابستگی هیدروژن به ساختار بلوری در LiNiH3 نسبت به دو ترکیب دیگر کمتر است و در نتیجه برای ذخیره سازی هیدروژن مناسب است.
مقدمه
هیدروژن بهعنوان جایگزین مناسب برای سوختهای هیدروکربنی در مصارف سیار انرژی بسیار مورد توجه قرار گرفته است. به ویژه این که هیدروژن به عنوان منبع نامتناهی انرژیJ/g شناخته میشود که بیشترین چگالی انرژی بر واحد جرم را در میان همه منابع انرژی دارا است 1 با توجه به مراحل تولید،انتقال، ذخیره سازی و مصرف هیدروژن، مهمترین نکته، ذخیره سازی مناسب و بهینه ی هیدروژن است که در کاربردهای سیارمورد توجه است .[2] جذب هیدروژن در فلزات اولین بار در سال 1866، توسط گراهام در پالادیوم مشاهده شد.[3] هیدریدهای پروسکایتی از ترکیب فلزات قلیایی و عناصر فلزات واسط تشکیل شده و به دلیل ویژگی های ساختاری و الکترونی در کاربردهایگوناگونی مورد توجه قرار می گیرند.[4] در این پژوهش، خواص الکترونی و ساختاری هیدرید های پروسکایتی لیتیومLiMH3 - M = Ni, Co, Fe - با استفاده از محاسبات اصول اولیهمورد مطالعه قرار گرفته است. ساختارهای مورد نظر به روش آسیاب مکانیکی ترکیب LiH با فلزات واسط مذکور در فشار 1 اتمسفر و هیدروژن دهی در فشار 6GPa و دمای 873 کلوین بهدست می آید. به دلیل سبک بودن عنصر لیتیوم در بین فلزات قلیایی، هیدریدهای پروسکایتی شامل این عنصر ظرفیت ذخیرهسازی وزنی بالایی داشته و بنابراین برای ذخیره سازی هیدروژنمناسب هستند.
روش محاسبه
به منظور مطالعهی خواص الکترونی و ساختاری، محاسباتتابعی چگالی [5] با استفاده از تابعی همبستگی-تبادلی PBE درتقریب [6] GGA توسط بسته نرم افزاریQuantum Espressoبا رهیافت موج تخت و شبهپتانسیل های فوق نرم PBE - rrkj3 - انجام شده است. با توجه به شکل 1 برای آزمون همگرایی انرژی کل برحسب تعداد نقاط k در منطقهی اول بریلوین، مش بندی 12 12 12 معادل 84 نقطه در منطقه بریلوین کاهش ناپذیر، بهروش مونخورست-پاک انتخاب شده است. انرژی قطع بهینه برایبسط توابع موج 80 ریدبرگ به دست آمده است. برای واهلشساختارهای مورد نظر از ابر یاخته ی 2 2 2 که شامل 40 اتم است، استفاده شده است .
نتایج
ترکیبات - LiMH3 - M = Ni, Co, Fe دارای ساختار مکعبی ساده متداول برای پروسکایت ها است که عنصر لیتیوم در چهارگوشه ی مکعب و هشت وجهی MH6 - M= Ni, Co, Fe - درداخل آن قرار دارد. ساختار نواری الکترونی محاسبه شده نشان میدهد که این ترکیبات دارای خواص فلزی هستند. در شکل 2و3و4چگالی حالات جزئی برای این ترکیبات نشان داده شده است.با توجه به چگالی حالات محاسبه شده - شکل2،3و - 4، مشاهدهمیشود که حالت فرومغناطیس LiFeH3 و LiCoH3 پایدارتراست. - در شکل 3 و 4 چگالی حالات مربوط به حالت پایدارفرومغناطیس با خط چین نشان داده شده است - و حالت پایه یLiNiH3 غیر مغناطیسی است.
همچنین مشاهده می شود که در هرسه ترکیب لیتیوم سهم عمده ای در چگالی حالات جزیی ندارد وبیشتر حالات زیر سطح فرمی مربوط به اوربیتال های d فلزات واسط است. اوربیتال های s هیدروژن در انرژی های پایین تر ازسطح فرمی فقط با اوربیتال های s فلزات واسط همپوشانی قابلتوجهی دارند که نشان دهنده ی این است که بین هیدروژن وفلزات واسط پیوند کوالانسی جزئی وجود دارد. عنصر لیتیوم تقریبا وابستگی کوالانسی با دو عنصر دیگر ندارد.منظور مطالعهی مدول کپهای پروسکایت های لیتیوم از معادلهی حالت بریج-مورناگان استفاده شده است. در شکل 5انرژی بر حسب حجم و برازش به معادله ی حالت بریج-مورناگان برای ساختار LiNiH3 نشان داده شده است.
مقادیر مدول کپه ایمحاسبه شده برای ترکیبات LiNiH3، LiCoH3 و LiFeH3 به ترتیب عبارتنداز: 89,18GPa ، 97,15GPa و .96,03GPaمقادیر نسبتا زیاد مدول کپهای در مقایسه با دیگر هیدرید هایفلزی نشان میدهد این ترکیب نسبت به آنها سخت تر است وبنابراین به نظر می رسد که نسبت به تغییرات حاصل از جذب و واجذب هیدروژن - که منجر به افزایش و کاهش حجم ساختاربلوری در چرخهی تکرار میشود - ، رفتار الاستیکی مناسبی نخواهند داشت.یکی از پارامترهای تعیین پایداری ساختار بلوری، ضرایبالاستیک مرتبط با ساختار است. ساختار بلوری مکعبی ساده دارای
سه ضریب الاستیک مستقل است که در نمادگذاری ویت به صورت C11، C12 و C44 نمایش داده می شود.[8]
مقادیر محاسبهشده برای ضرایب الاستیک به همراه مدول کپه ای، مدول برشی و مدول یانک در تقریب های ویت، روس و هیل در جدول 1 نشانداده شده است. مدول های تقریب هیل میانگین حسابی از تقریبهای ویت و روس است که به عنوان مدول های کپه ای، برشی ویانگ استاندارد شناخته می شوند9]و.[8شرط پایداری مکانیکی بورن برای ساختار بلوری مکعبی ساده به شرح زیر است[7]؛ضرایب الاستیک محاسبه شده در شرط پایداری بورن صدق می-کنند که نشان دهنده ی پایداری ترکیب در فشار محیط است. مطابق جدول1 مشاهده میشود که مدول های کپهای محاسبه شده با استفاده از ضرایب الاستیک توافق بسیار خوبی با مدول های کپهای به دست آمده از برازش به معادله ی بریج - مورناگان دارد. نست پواسون - ʽH - که معیاری از پایداری در مقابل برش است در جدول 1 نشان داده شده است. با توجه به نزدیک بودن مقادیرمحاسبه شده برای این نسبت به نظر می رسد هر سه ترکیب رفتار
