بخشی از مقاله
چکیده
با رشد علم و صنعت و با توجه به چشمانداز توسعه دانش بشري می توان پیش بینی کرد که هیدروژن، سوخت آینده جوامع بشري خواهد بود. تولید سوخت شیمیایی از طریق تبدیل مستقیم انرژي خورشید به سوخت، اخیرا به عنوان یک زمینه ي بسیار جذاب در علوم مطرح گردیده است. اما تا ساخت سیستمی که بتواند هم از لحاظ هزینه تولید و هم از لحاظ عمر مفید صرفه اقتصادي داشته باشد فاصله وجود دارد.
براي تجزیه فوتوالکتروشیمیایی آب از اکسید هاي فلزي مختلفی به عنوان کاتالیزور جهت جداسازي شیمیایی آب در دو قطب آند و کاتد استفاده می شود. در این کار تجربی، تولید هیدروژن با استفاده از نیمرساناي بیسموت وانادات در نقش فوتوآند و پلاتین در نقش الکترود خنثی بررسی شد. مقدار هیدروژن تولید شده براي بایاس خارجی صفر ولت، 0/1 ولت و 0/2 ولت محاسبه گردید و نمودار جریان – ولتاژ نیز با استفاده از پیکربندي سه الکترودي رسم شد.
مقدمه
از زمان کشف اثر هوندا فوجیشیما، در اوایل دههي 1970،براي تولید هیدروژن تجدیدپذیر از آب، تجزیهي کلی آب که اکسیداسیون الکتروشیمیایی آب را به کمک نور نشان داد،تحت نور خورشید توجه بسیاري را جلب کرده است .
تجزیهي فوتوکاتالیستی و فوتوالکتروشیمیایی آب در مواد نیمه هادي بهطور وسیع مورد مطالعه قرار گرفته است .
واکنش تجزیهي آب یک واکنش دشوار است که در آن انرژي آزاد گیبس تا 237 افزایش مییابد. جهت تأمین انرژي لازم براي پیش بردن تجزیهي فوتوالکتروشیمیایی آب، از نور خورشید استفاده میشود. شکل 1، فرایندهاي واکنش تجزیهي فوتوکاتالیستی آب را بهصورت شماتیک نشان میدهد :
شکل :1 فرایندهاي واکنش تجزیهي فوتوکاتالیستی آب.
الکترونها و حفرهها در داخل ذرات نیمههادي فوتوکاتالیست، با تحریک بندگپ تولید میشوند. حاملهاي فوتو تحریک شده به سطح مناطق فعال منتقل شده و سپس توسط واکنشهاي اکسایش کاهش مصرف میشوند. اغلب به منظور تسهیل جدایی بار و واکنش سطحی و همچنین کاهش گاف انرژي، فوتوالکترودها با کوکاتالیستهاي مناسب بهبود مییابند.
وقتی یک نیمرسانا فوتونهایی با انرژيهاي بالاتر از انرژي گافانرژي خود را جذب میکند؛ الکترونهاي موجود در باند ظرفیت به باند رسانش تحریک میشوند، در نتیجه الکترونهاي تحریک شده در باند رسانش و حفرههاي ایجاد شده در باند ظرفیت قرار خواهند داشت. این حاملهاي فوتوتولیدي، در صورتی که تزریق بار به واکنشدهنده ها، از لحاظ ترمودینامیکی در شرایط مطلوبی باشد میتوانند واکنشهاي کاهش و اکسایش را پیش ببرند.
از آنجا که در یک نیمرسانا چگالی الکترونها محدود است و پتانسیلهاي باند واقع در سطوح مشترك، میتواند به هم چسبیده فرض شود، انتقال الکترون باعث »خمیدگی باند« میشود
در یکی از روشهاي تجزیهي فوتوالکتروشیمیایی آب، یک فوتوآند و یک الکترود خنثی کار تجزیه آب را بر عهده دارند. در الکترودهاي نیمرساناي نوع n، که به عنوان فوتوآند عمل میکنند، حفرههاي فوتوتحریکی، روي سطح نیمرسانا انباشته شده و در واکنشهاي اکسایش مصرف میگردند در حالیکه الکترونها از طریق تماس و یک مدار خارجی، به یک الکترود خنثی منتقل شده و در واکنشهاي کاهش استفاده میشوند
براي اینکه یک فوتوآند اجازهي تولید اکسیژن داشته باشد، بالاي باند والانس باید مثبتتر از پتانسیل تکامل اکسیژن باشد.
شکل :2 سیستم تجزیه فوتوالکتروشیمیایی آب، متشکل از یک فوتوآند و یک الکترود خنثی.
واکنشهاي فوتوالکتروشیمیایی در فوتوالکترودها، از طریق تحریک نوري حاملهاي اقلیت انجام میگیرد. پتانسیل الکترونها در الکترود خنثی برابر با تراز فرمی فوتوالکترودِ تحت عمل فوتوتحریک میباشد. در حالت ایده آل، چهار الکترون، با دو مولکول هیدروژن و یک مولکول اکسیژن همارز است. گاهی براي جبران کمبود پتانسیل به منظور انجام واکنشهاي اکسایش و کاهش در یک الکترود خنثی، یک ولتاژ خارجی نیز میتواند اعمال شود؛
حتی اگر تراز فرمی فوتوالکترود در یک پتانسیل نامطلوب واقع شده باشد
BiVO4، با یک مشخصهي نیمرساناي نوع n، یک خاصیت فوتوالکتروشیمیایی عالی را نشان میدهد .[8] سلول فوتوالکتروشیمیایی، شامل BiVO4 در کنار یک الکترود خنثی پلاتین - Pt - ، میتواند آب را تحت پرتودهی نور مرئی تجزیه نماید
اصلاحات سطحی، یک روش مفید براي بهبود مشخصه-هاي فوتوالکتروشیمیایی است. اصلاح با اکسید کبالت، فوتوجریان الکترود BiVO4 را افزایش میدهد
در این کار تجربی، عملکرد فوتوآند ساخته شده از لایه نازك بیسموت وانادات بر روي زیر لایه FTO، در بایاسهاي مختلف مورد بررسی قرار گرفته است.
روش تجربی
فوتوآند BiVO4 اصلاح شده با کوکاتالیست اکسید کبالت، به طریق زیر آماده شد:
0/23 گرم NH4VO3 و 0/97 گرم Bi - NO3 - 3-5H2O را وزن کرده، سپس آرام آرام در 10 میلی لیتر محلول 2 مولار HNO3، حل نمودیم. در نهایت محلول کاملا زرد رنگی حاصل شد. لایه اي از محلول زرد رنگ BiVO4 را با روش اسپري پرولیز، روي زیرلایهي FTO بارگذاري نموده و به مدت 2 ساعت در 400 درجه سانتیگراد کلسینه گردید.
حال 0/116 گرم نیترات کبالت 6 آبه، را وزن کرده و به تدریج در 5 میلی لیتر آب ديیونیزه حل شد تا محلول اشباع 80 میلی مولار Co - NO3 - 2 بدست آمد. سپس این محلول، با استفاده از روش پوششدهی چرخشی روي لایه نازك BiVO4 بارگذاري شد. این بار هم در دماي 400 درجه سانتیگراد به مدت 1 ساعت کلسینه گردید تا اکسید کبالت به عنوان کوکاتالیست، بر روي لایه نازك قرار گیرد.
نتیجه گیري و بحث
با بکارگیري الکترود BiVO4 به عنوان فوتوآند، و پلاتین به عنوان الکترود خنثی در داخل آب ديیونیزه، و با استفاده از
پرتودهی نور مرئی - λ≥ 400 nm - توسط لامپ هالوژن 150 واتی، ابتدا بدون بکارگیري هیچ بایاس خارجی و سپس با بکارگیري 0/1 و 0/2 ولت بایاس خارجی، فوتوجریان حاصل شد
حال با استفاده از روش کولومتري مرسوم در شیمی تجزیه ، مقدار هیدروژن حاصل شده در مدت زمان مشخص شده،در حدود 2/22 نانولیتر براي صفر ولت، 4/5 نانولیتر براي 0/1 ولت و 5/45 نانولیتر براي 0/2 ولت بدست آمد.
نمودار :1 نمودار فوتوجریان- زمان براي سلول فوتوالکتروشیمیایی BiVO4 و پلاتین در صفر ولت، 0/1 ولت و 0/2 ولت.
نمودار 2، نمودار I-V را براي فوتوآند BiVO4 تحت تاریکی ونوردهیِ مشابه خورشید نشان میدهد که با استفاده از سیستم سه الکترودي متشکل از الکترود BiVO4 به عنوان الکترود کار، Pt به عنوان الکترود خنثی ، در حضور الکترود کالومل اشباع به عنوان الکترود مرجع حاصل شد. بعد از انجام اندازهگیري، پتانسیل الکترود کار که با توجه به یک الکترود مرجع اندازهگیري شده بود بر اساس متد نرنست در الکتروشیمی به پتانسیل در برابر RHE تبدیل گردید. با توجه به نمودار دیده میشود که در اندازهگیري تحت شرایط تاریکی، جریان در ولتاژهاي بالاتر از 2 به شدت افزایش مییابد و در واقع جریان تاریکی شروع میشود. جریان نسبتاً ناچیزي که قبل از آن، در پتانسیلهاي ابتدایی دیده میشود موسوم به جریان باقیمانده است. لذا از تحلیل منحنی I-V در شرایط تاریک چنین برمیآید که براي پتانسیلهاي بالاتر از 2 ولت - در برابر - RHE، تکامل اکسیژن الکترود شروع میگردد - جریان تاریک - .
