مقاله تعیین شرایط بهینه جداسازی دی اکسید کربن از گاز طبیعی با استفاده از طراحی آزمایشات : روش نقطه مرکزی

بخشی از مقاله

خلاصه

وجود ناخالصیهایی نظیر H2S و CO2 در گاز طبیعی سبب مشکلاتی مانند خوردگی خطوط لوله، سمی شدن و کاهش ارزش حرارتی گاز میشود. بنابراین برای کنترل خوردگی و بقیه مشکلات حاصل از وجود گازهای اسیدی در صنایع مختلف شیمیایی از قبیل پالایشگاهها، صنایع پتروشیمی و صنایع گاز، حذف این گازها تا غلظتهای بسیار پایین - ppm - ضروری میباشد. از میان فرآیندهای مختلف جداسازی ناخالصیها از گاز طبیعی، جذب بر روی جامد به علت سهولت و هزینه پایین و نیز امکان دستیابی به مقادیر حذف بالای دیاکسیدکربن موردتوجه قرار گرفته است.

از میان جاذبهای مختلف، غربال مولکولی SAPO-34 به علت اندازه حفرات مشابه دیاکسیدکربن و بزرگتر از متان جداسازی بالایی را ارائه میدهد. در این پروژه، اصلاح جاذب SAPO-34 با ترکیبات مختلف در شرایط عملیاتی مختلف جهت جداسازی دیاکسیدکربن از گاز طبیعی بررسی میشود. تغییرات در SAPO-34 شامل تغییر در نسبت Si/Al که منجر به تغییر اسیدیته میشود و همچنین تبادل یون میباشد. این تغییرات توسط تکنیکهای مختلف آنالیز مانند EDX، SEM، XRD و BET مورد ارزیابی قرار میگیرد.

نتایج آنالیز XRD نشان داد که ساختار زئولیتهای اصلاحشده با سولفاتمس، نیتراتآمونیوم و اسیدفسفریک با ساختار زئولیت SAPO-34 تطابق دارد و هیچگونه فاز اضافی و یا ماده جدید در حین تبادل یون تشکیل نشده است. اثر دما و فشار بر مقدار جذب نیز توسط انجام آزمایش روی جاذبها در دماهای 5، 20 و 35 و در فشارهای 3 bar، 5 و 7 بررسی شد. نتایج نشان داد که با افزایش فشار و کاهش دما، مقدار جذب افزایش یافت، اما در دماهای خیلی کم و فشارهای خیلی بالا این روند تا حدودی معکوس گردید. درنهایت از بهینهسازی آزمایشها مشخص شد که جاذب P-SAPO-34 در دمای 17/4 و فشار 4/6 bar بیشترین درصد جداسازی - 95% - را ارائه میدهد و مقدار جذب در جاذبها نیز به این صورت میباشد:

.1 مقدمه

در سالهای اخیر مطالعات فراوانی روی جداسازی ناخالصیها از گاز طبیعی انجام شده است. در این مطالعات، غشاها و جاذبهای گوناگونی با هدف جایگزینی با فرآیندهای معمول همچون جداسازی با آمین، بررسی شدند و تلاش در راستای تحقق این هدف و کاهش هزینههای عملیاتی و کارخانهای هنوز ادامه دارد. گاز طبیعی شامل ناخالصیهایی ازجمله CO2، SO2، H2S، CO H2O و NOX میباشد. از این بین، CO2 و H2S به علت سمی بودن و ایجاد مشکلاتی همچون خوردگی در خطوط لوله و کاهش ارزش حرارتی گاز باید در همان مراحل ابتدایی حذف شوند و یا به میزان استاندارد کمتر از % 2 حجمی CO2 تقلیل یابند.

فرآیندهای اصلی جداسازی CO2 از گاز طبیعی شامل تقطیر دما پایین، جذب سطحی، جذب توسط حلالهای فیزیکی و شیمیایی و جداسازی توسط غشا میباشد. فرآیندهای ذکر شده علیرغم کارایی زیادی که امروزه در صنعت دارند، فرآیندهایی پیچیده، نیازمند سرمایهگذاری و هزینههای عملیاتی و نصب بالا هستند که انرژی زیادی را نیز مصرف میکنند و همواره با مسائل زیست محیطی همراه میباشند. برای انتخاب درست فرآیند شیرینسازی از میان روشهای متنوع موجود باید یک سری ملاکهای مربوط به عملیات را مدنظر داشت که ازجمله آنها میتوان به نوع و غلظت ناخالصیها و هیدروکربنهای موجود در گاز ترش، دما و فشار گاز ترش، مشخصات گاز خروجی از فرآیند، حجم گاز ترش ورودی، گزینش پذیری مورد نیاز جهت حذف گاز اسیدی، هزینههای سرمایهگذاری و عملیاتی فرآیند و ملاحظات زیست محیطی اشاره کرد 

جاذبهایی که برای جداسازی CO2 از CH4 به کار رفتهاند، شامل زئولیتها، چارچوبهای آلی فلزی، کربنها، اکسیدهای متخلخل، سیلیکای ریز متخلخل اصلاحشده با آمین، آلومینیوم فسفات، پلیمرهای متخلخل، MOFها، COFها، کربن، دیگر اکسیدهای متخلخل، سیلیکای تخلخل متوسط اصلاحشده با آمین، هیدروتالکیت و جاذبهای دیگر میباشد. در این بین جاذبهای زئولیتی به دلیل برخوردار بودن از ساختار منافذ یکنواخت در سطح مولکولی مورد توجه قرار گرفته اند. یکی از زئولیتهایی که اخیراً به دلیل پایداری شیمیایی و حرارتی، در فناوریهای کاتالیزوری و جذب مورد استفاده قرار گرفته است، SAPO-34 یک غربال مولکولی سیلیکو آلومینو فسفات ساختار نوع چابازیت، با اندازه حفره نزدیک قطر سینتیکی مولکول - 0/38 nm - CH4 و بزرگتر از قطر سینتیکی مولکول - 0/33 nm - CO2 میباشد، بنابراین انتظار میرود که انتخابپذیری جداسازی بالای CO2/CH4 را ارائه دهد.

کارو و همکاران، گزارش دادند که زئولیتهای حفره ریز مانند زئولیت - 0/41 nm - T، - 0/36- 0/44 nm - DDR و - 0/38 nm - SAPO-34، حفراتی دارند که در اندازه مشابه - 0/38 nm - CH4 اما بزرگتر از - 0/33 nm - CO2 هستند. بنابراین میتوان انتظار داشت که این غشاها با غربال مولکولی، انتخابپذیری بالای CO2/CH4 را نشان دهند . [2] آروالو و همکاران، گزارش دادند که با تبادل یون زئولیت Na+-SAPO-34 با کاتیونهای Sr2+ و Ba2+ ظرفیت جذب و در نتیجه جداسازی CO2 از مخلوط گازی افزایش مییابد

زو و همکاران، غربال مولکولیهای Me-SAPO-34 را با یونهای فلزی Ti، Cr، Mn، Fe، Co، Ni، Cu، Zn، Mg، Ca، Sr و Ba سنتز کردند. نتایج NH3-TPD نشان داد که جاسازی یونهای فلزی بخصوص Co2+، Zn2+ و Mg2+ اثر مهمی بر ساختار و اسیدیته دارد

در تحقیقی دیگر نیز SAPO-34 اصلاحشده با کاتیونهای Sr2+ سنتز گردید که با بررسی موقعیت و حالت ظرفیت یونهای استرانسیوم، این جاذب، ظرفیت و انتخابپذیری جذب فوقالعاده CO2 را نشان داد

کریشنا و همکاران، گزارش دادند که برای جداسازی CO2 از مخلوطهای گازی با CH4، N2 یا Ar، زئولیتهای قفس مانند DDR، CHA، LTA و ERI مناسب میباشند. در این زئولیتها انتخابپذیری جداسازی CO2 ناشی از هر دو مشخصات جذب و نفوذ است. نتایج شبیهسازی GCMC و MD نشان داد که نواحی پنجرهای زئولیت قفس مانند منجر به جذب بالاتر CO2 میشود. DDR و CHA انتخابپذیری نفوذ بالاتر برای جداسازی مخلوطهای CO2/CH4، CO2/N2 و CO2/Ar دارند، درحالیکه برای جداسازی N2/CH4، DDR و ERI بهترین انتخاباند 

جدیدی و همکاران، جذب تعادلی CO2/CH4 روی جاذبهای SAPO-34 و زئولیت T سنتز شده با روش گرمایی را گزارش دادند. هر دو جاذب در آزمایشهای جذب تعادلی بهمنظور ارزیابی ظرفیت ماکزیمم و وابستگی جذب آزمایش شدند. ظرفیت جذب CO2 و CH4 روی SAPO-34 در فشار 0/1 MPa و 0/2 و دمای 288 K، 298 و 308 و متناسب با مدلهای ایزوترم لانگمویر و سیپس اندازهگیری شدند. انتخابپذیری ایدهآل بالای جداسازی CO2/CH4 نشان میدهد که این غربال مولکولیها میتوانند برای جداسازی CO2 از گاز طبیعی به کار روند

دروچه و همکاران، نیز مشخصات جذب CO2 روی SAPOSTA-7 و آلومینو فسفات خالص ALPO-18 را مقایسه کردند. آنها نشان دادند که سیلیکو آلومینو فسفاتها ظرفیت جداسازی بیشتری برای CO2 ارائه میدهند، چون SAPO-STA-7 سطح فعال هتروژن با مکانهای جذب ممتاز CO2 را تنها در مرحلهی ابتدایی نشان داد

چنگ و همکاران، سیلیکو آلومینو فسفاتهای مختلفی را بهعنوان جاذب برای جذب دی اکسید کربن سنتز کردند. زئولیتهای SAPO-17، SAPO-35، SAPO-56 و SAPO-RHO ریز متخلخل 8 حلقهای ظرفیتهای بالای جذب CO2 را نشان دادند. مشاهده شد که SAPO-RHO به دلیل حفره باریکش جذب بالای CO2 و خیلی کم N2 را دارد. در این بین SAPO-56 ظرفیت جذب CO2 بالاتری ارائه داد 

با توجه به مطالعات انجام شده در این زمینه، در تحقیق حاضر، جاذب SAPO-34 با اسید فسفریک اصلاح شده و در شرایط عملیاتی مختلف جداسازی دی اکسید کربن از گاز طبیعی در آزمایشگاه بررسی گردید. سپس، اثر تبادل یون، دما و فشار بر مقدار جذب مورد بررسی قرار گرفت. درنهایت، از نتایج آزمایشها، شرایط عملیاتی بهینه برای رسیدن به بالاترین درصد جذب دی اکسید کربن مشخص شد. جداسازی دی اکسید کربن از گاز طبیعی در فشارهای پایین مورد نظر قرار گرفت و جاذب جهت عملیات در این شرایط اصلاح گردید.

.2 بخش تجربی

.2,1 مواد و دستگاهها

مواد مورد استفاده در این تحقیق شامل زئولیت SAPO-34 تجاری، سود سوزآور، سدیمهیدروکسید، سولفاتمس 5 آبه، اسید فسفریک و آمونیوم نیترات از شرکت مرک، آب مقطر و کائولین میباشد.

تجهیزات مورد نیاز برای انجام روند اصلاح جاذب ترازوی آزمایشگاهی، همزن، آون، کوره و سانتریفیوژ میباشد. همچنین کپسولهای متان، دی اکسید کربن، کنترلر جریان جرمی، فشارسنج، ترموکوپل، کمپرسور، دتکتور دی اکسید کربن و راکتور حامل جاذب استفاده شده است. راکتور گازی مورد استفاده در این آزمایشها، شامل یک لولهی استیل ضدزنگ با طول 30 سانتیمتر و قطر 1/4 in میباشد.

.2,2 روند اصلاح

در مرحله اول 5 گرم زئولیت SAPO-34 تجاری در 75 میلیلیتر محلول سود 0/1 مولار ریخته شد - به ازای هر گرم زئولیت، 15 میلیلیتر محلول سود اضافه شد - . پس از یکنواخت شدن، محلول به یک بشر منتقل و روی همزن در دمای 75 به مدت 3 ساعت قرار داده شد. با استفاده از یک دماسنج جیوهای دمای محلول کنترل شد . پس از 3 ساعت تبادل یون، محلول به مدت 5 دقیقه و با 4500 دور بر دقیقه سانتریفیوژ و چندین بار با آب مقطر شسته شد. تا زمانی که محلول به pH خنثی 6/8 رسید.