بخشی از مقاله
تهیه و شناسایی کاتالیست ZnO تثبیت شده برروي زئولیت کلینوپتیلولیت و بررسی اثر فوتوکاتالیستی آن در حذف آلاینده هاي پلی آروماتیک در پساب صنایع نفت
چکیده
در این طرح با استفاده از روش هـم رسـوبی فوتوکاتالیسـت ZnO بـرروي زئولیـت کلینوپتیولیـت تهیـه گردیـد . جهـت شناسایی کاتالیست تهیه شده از تصاویر SEM ، طیف IR و همچنین الگـوي پـراش( (XRD اسـتفاده شـد. سـپس بـراي بررسی تاثیر فوتوکاتالیستی آن به صورت مطالعه موردي در ارتباط بـا آلاینـده هـاي پلـی آروماتیـک محلـول در آب، در صنایع نفت پرداخته شد و شرایط بهینه براي تجزیه فوتوکاتالیستی این آلاینده ها تعیین گردید :نتایج نشان داد که در T= 20oC , pH= 8 (دما) و مقدار فوتوکاتالیست برابر با 150ppm شرایط بهینه در این تحقیق می باشد . براساس ایـن نتایج روشی براي تجزیه فوتوکاتالیستی با استفاده از کاتالیست ZnO/Cp بدست آمد که می توان با گسترش آن به شکل صنعتی از آن براي تجزیه پساب هاي نفتی و پتروشیمیایی استفاده نمود.
واژگان کلیدي:فوتو کاتالیست،زئولیت کلینوپتیلولیت،هم رسوبی،الگوي پراش((XRD، پلی آروماتیک
مقدمه
آلودگی محیط زیست توسط مواد شیمیائی مختلف، از مهمترین مشکلات مطرح و جدي در جهان ما مـی باشـد. از آن جا که مواد شیمیائی آلی طیف وسیعی از آلاینده ها را شامل می شود،این گونه مواد توجه محققینی را کـه در زمینـه آلاینده هاي محیط زیست فعالیت می کنند به خود جلب نموده است. از آن جا کـه ایـن گونـه مـواد (بـه خصـوص مـواد شیمیائی داراي حلقه بنزنی و پلی آروماتیک ها) بسیار پایدار هستند (داراي نیمه عمر نسبتا طولانی هستند ) تجزیه بیـو شیمیایی این ترکیبات اغلب آهسته و ناکافی می باشد و مدت هاي بسیار طولانی در طبیعـت بـاقی مانـده و زیـان هـاي جبران ناپذیري را به محیط زیست وارد می آورند.امروزه سلامتی بشر و محیط زیست در معرض خطر انـواع مختلفـی از آلاینده ها قرار دارد با پیشرفت تکنولوژي در زندگی روزمره، با مواد سمی ناشی ازاگزوز ماشین ها، فرمالدهید ها ، بنـزن ، انواع قارچ ها ،انواع سموم علف کش و مانند آن روبرو هستیم ، آمار و ارقام نشان می دهد که تنها در چین سـالانه بـالاي صدهزار نفر به دلیل آلودگی مکانهاي سرپوشیده جان خود را از دست می دهند بنابراین پیداکردن راهکاري براي پالایش محیط زیست ، هدفی است که بسیاري از دانشمندان در سراسر جهان براي رسیدن به آن تلاش می کنند. در ایـن میـان تکنولوژي جدیدي با عنوان فوتوکاتالیست (photocatalyst) مورد توجه بسیاري قرار گرفته است . واژه فوتوکاتالیست در اصل به معنی شتاب بخشیدن به یک واکنش فوتونی توسط کاتالیست است . به طور دقیق تر ، کاتالیسـت در شـرایط تهییج شده یا عادي خود از طریق میان کنش با مواد واکنشگر یا محصولات اولیه، واکنش فوتونی را تسـریع خواهـد کـرد بهترین راه براي تمیز کردن آبهاي آلوده استفاده از کاتالیستی است که براي تعداد زیادي از آلاینده ها کاربرد داشته باشد در چنین شرایطی اکسید هاي فلزي مانند ZnO,WO3,TiO2 بهترین گزینه هستند [1].
1.3 -2-1 انواع روش هاي متداول براي حذف آلاینده هاي موجود در پساب ها:
آلودگی پساب ها زمانی حذف یا کاهش می یابد که پیوندهاي -C=C– و -N=N– و هتروسیکل ها و ترکیب هاي حلقوي آروماتیک ها شکسته شوند و نور جذب شده توسط مولکول هاي شرکت کننده از ناحیه مرئی به بنفش یا زیر ناحیه طیف الکترومغناطیس انتقال یابد. در حالت کلی پساب ها را می توان به سه روش زیر تصفیه نمود:
الف) روش هاي بیولوژیکی
ب) روش هاي فیزیکی
ج)روش هاي شیمیایی
2.3 -1-2-1 تصفیه بیولوژیکی آلاینده هاي موجود در پساب ها:
تصفیه بیولوژیکی به معنی شکستگی ترکیب هاي آلی که از فرآینـدهاي صـنعتی بـه محـیط زیسـت از جملـه خاك و اکو سیستم هاي آبی وارد می شوند توسط موجودات زنده می باشدو شامل روش هاي زیر است:
الف) تصفیه بیولوژیکی هوازي:
فرآیندي که اغلب در حضور هوا اتفاق می افتد و محصول نهایی، کربن و دي اکسیدکربن می باشد.[2]
ب) تصفیه بیولوژیکی غیر هوازي:
به طور طبیعی در لایه هاي پائین تر رسوبات در دریاچه ، حوض هاو کف رودخانـه هـا رخ مـی دهـد و شـامل مراحل زیر است.[3] شکل(:(1
شکل -1 مراحل تصفیه بیولوژیکی غیر هوازي
یک مزیت عمده سیستم هاي غیر هوازي جدا از رنگ زدایی ترکیبات آلی محلـول در آب ،تولیـد بیوگازهـا اسـت کـه بـه عنوان منبع انرژي مورد استفاده قرار می گیرد.
3.3 -2-2-1 روش هاي فیزیکی تصفیه آلاینده هاي موجود در پساب ها:
در این روش ها از فرآیندهاي فیزیکی جهت حذف آلاینده ها از پساب استفاده می شود برخی از روش هاي فیزیکی متداول عبارتند از:
الف) جذب سطحی روي کربن فعال شده :
کربن فعال شده به طور عمومی روشی براي کاهش آلودگی توسط جذب سطحی است.
ب) فیلتراسیون غشایی :
این روش براي جداسازي آلودگی از پساب به طورپیوسته به کار می رودو داراي مزایایی مانند مقاومت نسبت به دما مقاومت نسبت به محیط شیمیایی زیان آور و حمله بیولوژیکی است وشامل فرآیندهایی نظیر اسمز معکوس و الکترودیالیز می باشد. با اسمز معکوس می توان از محلولی (حلال + ناخالصی) به کمک یک غشاء نیمه تراوا حلالتقریباً خالص تهیه کرد. در الکترودیالیز از غشاءهاي صفحه اي استفاده می شود که صفحه همانند رزین هاي تعویض یونی بوده و مقاومت مکانیکی خوبی دارند.[6]
ج) شناور سازي:
در واحدهاي شناور سازي خلاء، ابتدا پساب به مدت حدود 30 ثانیه با هم زن هاي مکانیکی هوا دهی شده و پسابتقریباً اشباع از هواي محلول وارد حوضچه خلاء با فشار درونی حدود 0/3 اتمسفر می شود. این خلاء حباب هاي هوا را بالا آورده و سبب شناور سازي می شود. در شناور سازي فشار هواي تحت فشار حدود 2/5 اتمسفر به مدت یک دقیقه به پساب تزریق می شود و هنگامی که پساب در حوضچه شناور سازي در معرض جو رها می شود حباب هاي کوچک بالا رونده مواد معلق کلوئیدي و ذرات معلق شده را به دام می افکنند سپس به کمک تلمبه هاي لجن کش لجن هاي شناور به طور دائم رو به بیرون هدایت و جدا می شوند. تصویري از شناورسازي فشاري در شکل((2نشان داده شده است، در شکل((3 نموداري از روش فیزیکی تصفیه پساب ها آورده شده است.[4]
شکل -2 طرح شماتیکی از سیستم شناور سازي تحت فشار
شکل -3 دیاگرامی از روش فیزیکی تصفیه پساب
4.3 -3-2-1 روش هاي شیمیایی تصفیه آلاینده هاي موجود در پساب ها:
روش هاي شیمیایی روش هایی هستند که در آن براي تصفیه پساب ها از مواد شیمیایی استفاده می شود.
فرآیندهاي اکسیداسیون به دلیل آن که طرز رفتار و بحث ساده اي دارد اغلب به عنوان فرآیند تصفیه شیمیایی استفاده می شود در بیشتر موارد عامل اکسید کردن، هیدروژن پراکسید است و به علت آن که هیدروژن پراکسید در شکل خالص فعالیت شیمیایی کمی داشته نیاز به فعال شدن دارد. اختلاف بسیاري از روش هاي شیمیایی درمسیري است که هیدروژن پراکسید فعال می شود.[5] روشهاي شیمیایی بسیاري در تصفیه آلاینده ها به کار میرود که عبارتند از:
-1 استفاده از معرف فنتون(این معرف، هیدروژن پراکسید فعال شده با نمک هاي آهن (II) می باشـد ایـن معـرف بـراي اکسیداسیون پساب هایی مناسب است که سمی بوده و ازتصفیه بیولوژیکی منـع شـده انـد و بـراي تصـفیه رنـگ هـاي محلول و نامحلول موثر است).
-2 ازوناسیون
-3 هیدروژن پراکسید- پراسیداز
-4 تعویض یون
-5 روشهاي کمپلکسومتریک
-6 روش تخریب الکتروشیمیایی
-7 روشهاي فوتوکاتالیزوري
با توجه به مطالعه هاي جدید در سال هاي اخیر فرایند تجزیه فوتو کاتالیزوري اهمیت زیادي در زمینه تصفیه پساب ها پیدا کرده است تئوري و توضیح کامل این روش در قسمت هاي بعدي آورده شده است.
در سال 1972 هنگامیکه پروفسورفوجی شیما و دانشجویش هوندا مشغول انجام آزمایش بودند بـه پدیـده عجیبـی برخوردند . آنها مشاهده کردند که به هنگام قرار دادن الکترودهایی از جنس Pt, TiO2در آب ،مداري تشکیل می شود که بدون اعمال جریان الکتریسته از بیرون ،تنها در معرض نور می تواندآب را به اکسیژن و نیتروژن تجزیه کند .به دنبال ایـن پدیده هوندا کشف کرد که TiO2خاصیت اکسید کنندگی قـوي دارد. بنـابراین مطالعـات خـود را بـر روي اثـر ایـن مـاده ارزشمند در پدیده هاي زیست محیطی مانند استریلیزه کردن ، گندزدایی و حذف آلودگی هـا معطـوف کـرد. محصـولات جدید این فناوري داراي اثرات ضد باکتریایی است و بنابراین یکی از پیشرفته ترین ابزار براي ضـدعفونی کـردن فضـاها و یکی از شاخه هاي اصلی مـورد مطالعـه در صـنعت مـواد اسـت . هـم اکنـون بـیش از 5 سـال اسـت کـه تولیـد تجـاري فتوکاتالیست ها در اروپا ،امریکا ، ژاپن و کره انجام می شود . بخصوص در ژاپن از این پدیده در صـنایع مختلـف اسـتفاده می شود. آمار بازار تجارت ژاپن نشان می دهد ، پس از ظهور اولین یافته ها مربوط به خاصـیت فتوکاتـا لیسـتی TiO2در سال 1970 تا سال 1990 فتوکاتالیستها جنبه یک کالاي تجاري را به خود گرفتند . از فروش آزمایشی ایـن محصـول 2
میلیارد ین در سال 1997 ، 2/1 میلیارد ین در سال 1998، 4 میلیارد ین در سال 1999 و بالغ بر 100 میلیـارد یـن در سال 2001 حاصل شد. این آمار نمایانگر رشد چشمگیر تقاضاي این محصول در بازار جهانی است . پیش بینی مـی شـود که تا نسلهاي آینده در ژاپن این رقم بین 100تا 500 میلیارد ین افزایش یابد.
محققان از اکسیداسیون فتوکاتالیستی براي شکستن و از بین بردن بسیاري از آلاینده هاي ارگانیک (آلی) و تبدیل آنها به
CO2 و آب استفاده می کنند . این روش براي تصفیه آب آشامیدنی ، از بین بردن باکتریها و ویروسها و جدا کردن فلـزات از جریان پسابها بکار می رود.
در مورد تصفیه آب ، تحقیقات نشان داد که هیدروکربنهاي آلیفاتیک کلردار با استفاده از این روش کلرزدایی شده و به CO2 و H2O شکسته می شوند . علاوه براین بسیاري از آروماتیک ها که در برابر واکنشهاي اکسـید اسـیونی معمـولی مقاوم هستند به راحتی از بین می روند.
مواد شیمیایی دیگري که به این روش از آبهاي آلوده جدا می شوند ، عبارتند از :
-3-1 مزایاي فرایند فوتوکاتالیستی نسبت به روشهاي دیگر
-1 تجزیه کامل(مواد حاصل از تجزیه کاملا" معدنی هستند،مانند آب و دي اکسید کربن)
-2 این روش مشکل ضایعات(پسماند)را ندارد.
-3 هزینه کم
-4 نیاز به دما و فشار معمولی
-5 بر طیف گسترده اي از مواد آلی و ترکیبات آلاینده موثر است.
-4-1 اکسید روي
اکسید روي پودري سفید رنگ مایل به زرد و داراي شبکه کریستالی هگزاگونال است و از سنگ معدن روي بدست میآید. در ساختار این ماده یونهاي اکسیژن به صورت شبکه هگزاگونالی و یونهاي روي نیمی از حوزههاي چهار وجهی را اشغال میکنند در شکل (4) این ساختار به شکل شماتیک نشان داده شده است. در این ساختار کریستالی یونهاي اکسیژن و روي عدد کئوردیناسیون چهار با بارهاي مخالف میباشند با توجه به اختلاف در اندازه یونهاي موجود در ساختار، این فقط 44 درصد حجم یک کریستال اکسید روي را اشغال میکنند ودر نهایت یک فضاي خالی بزرگ بوجود میآید.
شکل 4 ساختار کریستالی اکسید روي
1.1.1.4.1 -1-4-1 خواص فیزیکی اکسید روي (ZnO)
اکسید روي یک پودر سفید رنگ است که هنگام حرارت دادن بالاي 300 ˚C زرد رنگ میشود، نور
UV با طول موج 366 نانو متر را جذب میکند. ذرات اولیه اکسید روي تولید شده به روش حرارتی ممکن است گرانوله، کروي (قطر 5 - 0/1 5 میکرومتر) و یا نوك تیز باشند. برخی از خواص فیزیکی اکسید روي در جدول (1-1) آورد شده است.
-5-1نحوه عملکرد فتوکالیسیتی ZnO/CPدر تصفیه آب وهواي آلوده
در روش تصفیه فتوکالیستی آب هاي آلوده ZnO/CPبصورت پودر به آب اضافه می شود و یا آنکه برروي یک زمینه پوشش داده شده و آب از روي آن عبور داده می شود . در حالت اول به یک سیستم بازیابی نیاز خواهد بود تا کاتالیست دوباره قابل استفاده شود . تحقیقات نشان می دهد که فتوکاتالیست مذکور نه تنها آلودگی هاي ذکر شده ، بلکه ترکیبات رنگی و بدبو را نیز از بین می برد . تصفیه هواي آلوده ، اغلب موثرتر و سریعتر از آبهاي آلوده است . زیرا سینتیک فاز گازي این امکان را می دهد که واکنشها سریعتر از فاز مایع رخ دهد . در فرآیند تصفیه هوا فتوکاتالیست باید برروي سطحی به صورت معلق قرار گیرد تا جریان گاز از روي آن عبور کرده و واکنش انجام شود. این سطحمعمولاً به صورت بستري با مساحت سطح بالا است که در معرض تابش اشعه UVقرار دارد. در این روش از اشعه فرا بنفش به طور اختصاصی براي تجزیه و متلاشی کردن آلاینده هاي آلی موجود در پساب ها و فاضلاب ها استفاده می شود. مکانیسم
انجام چنین واکنش هایی توسط روابط 1-5)تا) (4-5) ارائه شده است:
واکنش هاي فتواکسیداسیون، اکثرمواقع به دلیل انتقال الکترون از حالت تحریک شده C * در رابطه (5-1) به حالت پایه اکسیژن مولکولی در رابطه (6-1) انجام می شود لازم به توضیح است که در مولکول ( R ‐ X )، علامت X نشان دهندة یک هترو اتم نسبت به کربن می باشد که می تواند اتم هالوژن، گوگرد و غیره باشد. روش فتواکسیداسیون
