بخشی از مقاله
چکیده درطی این پروژه تحقیقاتی پلیآمید- ایمید مقاوم حرارتی، فعال نوری و زیست تخریبپذیر جدید بر پایه آمینواسید کایرال سنتز شد. بدین منظور ابتدا با استفاده از ترکیبات پیروملتیکدیانیدریدٌ و آمینواسید-L متیونین دیاسید فعال نوری سنتز شد. سپس این دیاسید با استفاده از معرف متراکمکننده تترا بوتیلآمونیمبرماید/ تریفنیلفسفیتٍ و 1و-4 دیآمینونفتالن از طریق پلیمرشدن تراکمی مستقیم تحت حرارت دهی معمولی واکنش داده شد.
استفاده از معرف تترابوتیلآمونیمبرماید/ تریفنیلفسفیت یک روش کاملاً جدید برای سنتز پلی ایمیدها میباشد که نتایج قابل قبولی هم به دست آمد. تترابوتیلآمونیمبرماید مذاب به عنوان حلال سبز در واکنشهای پلیمرشدن مورد استفاده قرار گرفت. علت استفاده از این مایع یونی، مقرون بهصرفه بودن آن است و جایگزین خوبی برای حلالهای سمی معمولی میباشد. ساختار شیمیایی پلیمر سنتز شده با استفاده از طیف سنجی مادون قرمز َ و طیفرزونانس مغناطیسی هسته هیدروژنُ تأیید گردید.
مقدمه امروزه پلیمرها در تمامی ابعاد زندگی انسان کاربرد ویژهای یافتهاند. تحولات ناشی از کاربرد مواد پلیمری طی دهههای اخیر در تولید ظریفترین محصولات تا اجسامی سختتر از فولاد، آنچنان افزایش یافته است که اهمیت آن تصورناپذیر شده است 1]و.[2 سنتز پلیمرهای فعالنوری به روش تراکمی مانند پلیآمیدها، پلی- - آمید-ایمید - ها و پلی - استر- ایمید - ها تنها از طریق مونومرهای کایرال امکانپذیر است که میتوان به پلیمرهایی بر پایه واحدهای - آمینواسید اشاره کرد .[3]
پلیآمیدها و پلیایمیدهای آروماتیک به دلیل پایداری اکسایشی-گرمایی، خواص عالی مکانیکی و الکترونیکی و مقاوم بودن در برابر حلال و تابش زیاد، به عنوان پلیمرهای با کارآیی بالا در نظر گرفته میشوند . [4] یکی از اصلاحاتی که روی پلیایمیدها صورت گرفته است، ساخت پلی - آمیدها- ایمید - های آروماتیک میباشد که بهدلیل کارایی بالایی که نسبت به پلیایمیدها و پلیآمیدهای مشابه دارند از فرآیندپذیری بالایی برخوردارند. برای این دسته از پلیمرها می توان به خواص جالبی همچون حلالیت بهتر در حلال های آلی قطبی، پایداری حرارتی خوب و دمای انتقال شیشهای پایین آنها اشاره نمود.
پلیمرهای زیستتخریبپذیر از جمله پلیمرهایی هستند که امروزه مورد توجه خاصی قرار گرفتهاند .[10] این مواد در پزشکی برای تهیه بافتهای مصنوعی، بازسازی دندان، بخیههای جراحی، سیستمهای کنترل شده رهایش دارو، قطعات ثابت نگه دارنده استخوان، پیوند رگی، پوست مصنوعی و در کشاورزی برای تولید کود گیاهی، ظروف کشت و در صنایع بسته بندی نیز به کار میروند11]و .[16 در سالهای اخیر پروفسور ملکپور و همکارانش کوپلیایمیدهای فعالنوری که دارای ویژگیهای حرارتی و انحلالپذیری مناسب بوده و در عینحال به دلیل جزء آمینواسید، خاصیت زیست تخریبپذیری و زیستسازگاری دارد را سنتز نمودهاند 17]و.[20 در طی این پروژه تحقیقاتی پلیآمید-ایمید مقاوم حرارتی، فعال نوری و زیستتخری بپذیر جدید بر پایه آمینواسیدکایرال -L متیونین با استفاده از معرف متراکم کننده تترا بوتیل آمونیم برماید/ تری فنیل فسفیت سنتز شد.
بخش تجربی مواد
در این پروژه از پیروملتیک دی انیدرید و آمینواسید -L متیونین و استیک اسید گلاسیال برای تهیه دی اسید - N,N - پیروملتیوئل - - بیس--Lمتیونینِ و در ادامه از1 و-4دی آمینونفتالن و تترابوتیلآمونیوم برمید به عنوان مایع یونی و تری فنیل فسفیت به عنوان متراکم کننده برای تهیه پلی آمید-ایمید مورد نظر به کار گرفته شده است. مواد مورد استفاده در این پروژه تحقیقاتی از شرکتهای تجاری Aldrich و Merck خریداری شدند.
دستگاهها طیفهای رزونانس مغناطیسی هسته هیدروژن با قدرت میدان MHz 400 در دمای اتاق به وسیله دستگاه Avance Bruker ، در 5 1'1ʼ- - Pyromellitoyl - -bis-L-methionine حلال دئوتراتد دیمتیلسولفوکسیدّ ثبت گردیدهاند. طیفهای مادون قرمز به وسیله دستگاه Jasco FT-IR 680 Spectrophotometer ثبت شدهاند. طیفها با تهیه قرص KBr گرفته شدهاند. گرانروی ذاتی پلیمرها به وسیله دستور کار استاندارد بر اساس زمانهای سقوط حلال و محلول پلیمر، با استفاده از گرانرویسنج Cannon Fenske Routine Viscometer - Germany - اندازهگیری شده است. اندازهگیری چرخش ویژه به وسیله دستگاه Jasco Polarimeter P-10-30 - Japan - به منظور تأیید ساختار فعال نوری در بدنه پلیمر انجام شده است. تجزیه عنصری نمونه ساخته شده به وسیله دستگاه CHN-932 , Leco انجام گرفته است. تجزیه وزنسنجی گرماییْ پلیمر به وسیله دستگاه STA503 win TA تحت اتمسفر نیتروژن ثبت گردیدهاند.
روش تهیه دی اسید N,N - - پیروملتیوئل - -بیس--L متیونین
به منظور تهیه این دیاسید، براساس طرح 1 واکنش تراکمی یک مول پیروملتیکدیانیدرید - 1 - با دو مول آمینواسید -Lمتونین - 2 - در حلال استیکاسید گلاسیال انجام شد. در طی این واکنش حدواسط دیآمیکاسید بدون جداسازی، در شرایط رفلاکس آبگیری شد و محصول دیاسید - 3 - تشکیل گردید. حلال واکنش تحت خلاء خارج گردید و بعد از افزودن محلول اسیدکلرایدَ - %5 - به ترکیب ویسکوز حاصل شده، دیاسید فعال نوری - 3 - با راندمان 99% با نقطه ذوب بالای 300 درجه سانتیگراد به صورت پودری سفیدرنگ بدست آمد.
ساختار شیمیایی، خلوص و فعالیت نوری محصول تهیه شده، توسط روشهای کروماتوگرافی لایه نازکُ ، FT-IR و اندازهگیری چرخش ویژه اثبات گردید. کروماتوگرافی لایه نازک از ترکیب - 3 - روی صفحه سیلیکاژل با حلال شوینده سیکلوهگزان / اتیل استات - 50/50 - یک لکه را نشان داد. چرخش ویژه - اندازه گیری شده در غلظت 0/05 گرم در 10 میلی لیتر حلال دی متیل فرمامیدًٌ - برای این ترکیب، مقدار [ ]D 25 = -80 را نشان میدهد . [21]
واکنش پلیمرشدن دی اسید N,N - - پیروملتیوئل - -بیس--L متیونین با 1و-4 دی آمینونفتالن از طریق پلیمرشدن تراکمی مستقیم واکنش پلیمر شدن طبق طرح 2 برای تهیهی پلی - آمید-ایمید - از واکنش پلیمرشدن تراکمی مستقیم توسط مقدار مول به مول یکسان از دی اسید - 3 - و 1و-4 دی آمینونفتالن با استفاده از تترابوتیل آمونیوم برمید، به عنوان مایع یونی مذاب ارزان قیمت و سازگار با شیمی سبز در تهیه پلیمرها و استفاده از تری فنیل فسفیت به عنوان عامل متراکمکننده انجام شد. استفاده از مایعهای یونی، بهعلت فشار بخار پایین آنها موجب حذف حلالهای سمی و فرار از واکنش میشود. بنابراین از لحاظ ایمنی مناسب میباشند.
ابتدا 1 مول دی آمین، 1 مول دیاسید و 4 مول از تترا بوتیل آمونیوم برمید به یک بالن مجهز به همزن مغناطیسی اضافه شد. بعد از این مرحله، 4 مول تری فنیل فسفیت به آن اضافه شده و در حمام روغن در دمای120 درجه سانتی گراد به مدت 12 ساعت تحت بازروانی قرار گرفت. در طی این زمان، گرانروی پلیمر به تدریج افزایش مییابد.
بعد از اتمام زمان واکنش، اجازه داده شد تا پلیمر سرد شود. پس از آن، با افزودن متانول به مخلوط واکنش رسوب دهی انجام شده و رسوب حاصل صاف شد و چندین بار با آب گرم و متانول شستشو داده شد.
برای خارج کردن کامل تترابوتیل آمونیوم برمید باید پس از خشک شدن پلیمر، آن را خوب آسیاب نموده و با آب چهار ساعت بازروانی کرد. بعد از صاف کردن و خشک کردن پلیمر، برای خالص سازی بیشتر باید آن را در حداقل مقدار حلال DMF حل کرد و با اضافه کردن متانول رسوبگیری مجدد انجام داد. اینکار سه مرتبه تکرار شد تا ناخالصیها و مواد واکنش نکرده از بافت پلیمر خارج شوند، سپس در مرحله آخر خالص سازی، به مدت یک ساعت پلیمر با متانول تحت بازروانی قرار گرفت.
بررسی طیف سنجی FT-IR پلی - آمید-ایمید -
طیف FT-IR مربوط به این پلیمر در شکل 1 مشاهده میشوند. در این طیف، جذب در3384 cm-1 مربوط به گروه NH است . جذب های شاخص گروه های ایمیدی و آمیدی در حدود ناحیه 1684 -1781 cm-1 مشاهده شد که مربوط به ارتعاش های کششی C=O گروه ایمیدی وآمیدی میباشند. همچنین نوارهای جذبی مربوط به حلقه ایمیدی در 1366 cm-1 و 731 مشاهده میشوند.
بررسی طیف سنجی 1H-NMR پلی - آمید-ایمید -
طیف 1H-NMR مربوط به پلیمر در شکل 2 نشان داده شده است. این طیف، پیکهای چندتایی در محدوده 2/28 -2/36 ppm که مربوط به پروتونهای دیاستروتوپیک است را نشان میدهد. پیک یکتایی در ناحیه 1/96ppm مربوط به پروتونهای متیل میباشد. پروتونهای روی کربن کایرال نیز در ناحیهی 5/31ppm بهوضوح مشاهده شد. پیکهای مربوط به پروتون های حلقه آروماتیک در نواحی 6/85 - 8/42ppm ظاهر شدهاند. پیک مشاهده شده در ناحیه 10/41 ppm مربوط به NH گروه آمیدی میباشد. نتایج تجربی حاصل از تجزیه ی عنصری سازگاری خوبی با داده های محاسباتی دارد. بررسی طیفسنجی پراش پرتو - ایکسٌٌ الگوی پراش پرتو- ایکس این پلیمر در شکل 3 نشان داده شده است . بر اساس این شکل، در این پلیمر هیچگونه پیک تیزی مشاهده نشد و بنابراین، ساختار این پلیمر آمورف است.
شکل : 3 الگوی پراش پرتو- ایکس پلی آمید- ایمید - - 5
بررسی رفتار حرارتی پلی - آمید-ایمید - رفتار حرارتی پلیمر تهیه شده، با استفاده از بررسی های تجزیه حرارتی وزنسنجیٌٍ تحت اتمسفر نیتروژن با سرعت حرارتدهی 20 C/min انجام گرفت. با استفاده از منحنیهای تجزیه حرارتی وزنسنجی، پایداری حرارتی این پلیمرها براساس T 5% ، T %10 و وزن باقیمانده در دمای 800 درجه سانتی گراد - بازده زغالی شدن - سنجیده شد که این پارامترها به عنوان معیارهایی از پایداری حرارتی ساختار مطرح میباشند. نتایج مربوط به تغییرهای افت وزنی پلیمر در جدول 2 ارائه شده است.
دمای %5 افت وزنی این پلیمرها 357 درجه سانتی گراد، دمای 10% افت وزن این پلیمرها 405 درجه سانتی گراد و وزن باقیمانده آنها در دمای 800 درجه سانتیگراد در اتمسفر نیتروژن حدود 42 میباشد. این پلیمرها پایداری حرارتی خوبی را از خود نشان می دهند. نتایج TGA نشان می دهد که این پلیمر دارای پایداری حرارتی بالایی است که میتواند بهدلیل وجود گروههای ایمیدی وآروماتیکی در ساختار آن باشد.
