بخشی از مقاله
اصلاح خصوصيات قير با نانورس
چکيده
در اين پژوهش با بهره گيري از دو نوع نانورس متفاوت و متداول در بهبود خصوصيات مصالح ، شامل 15A-Cloisite و 15-Nanofll، تاثير نانورس بر حساسيت حرارتي قير با انجام تست هاي تجربي ، مورد ارزيابي قرار مي گيرد. بدين منظور با به کارگيري يک برنامه آزمايشگاهي مدون و انتخاب يک روش ترموديناميکي خاص ، ابتدا پراکنش و پخش صفحات نانورس در درصد وزني متفاوت به کمک تکنيک پراش اشعه ايکس مورد بررسي قرار مي گيرد. سپس با انجام تست هاي تجربي و سنتي قير، يعني درجه نفوذ، نقطه نرمي و خاصيت انگمي ، عملکرد نانورس هاي مختلف بر رفتار قير در درصدهاي وزني متفاوت مطالعه مي شود. اين نتايج به وضوح نشان مي دهد که با افزودن نانورس ، ويسکوزيته و سفتي قير افزايش يافته و از انعطاف پذيري آن کاسته مي شود. شدت و ميزان تاثير نانورس تابع نوع و ميزان نانورس است . همچنين با کاهش حساسيت حرارتي ، مقاومت در برابر پيرشدگي نيز افزايش مي يابد.
واژه هاي کليدي : قير اصلاح شده ، نانورس ، پيرشدگي ، حساسيت حرارتي و خصوصيات رئولوژي
مقدمه
رشد روزافزون ترافيک در سال هاي اخير و افزايش وزن محور وسايل نقليه ، باعث اعمال نيروهاي بيشتر بر سيستم روسازي و رويه هاي آسفالتي شده و عمر مفيد روسازي را کاهش مي دهد. از جمله مهم ترين خرابي هاي موجود در مصالح آسفالتي ، ترک هاي خستگي ناشي از سنگيني بار ترافيک به دليل کاهش انعطاف پذيري در دماهاي پايين و تغييرشکل ماندگار ناشي از رفتار ويسکوپلاستيک در دماهاي بالا است . اين خرابي ها با جريان هاي ويسکوپلاستيک ، تغييرشکل هاي تراکمي يا برشي ، تشکيل ميکروترک ها و گسترش آنها در ارتباط هستند که وابستگي زيادي به حساسيت حرارتي قير، نوع و مشخصات دانه بندي ، نوع و مشخصات فيلر، شرايط بارگذاري و شرايط محيطي دارند. مشخصات ملات قيري (ترکيب قير و ذرات ريزدانه ) نقش مهمي در کنترل خرابي و دوام مخلوط هاي آسفالتي دارد و بر اين اساس ، امروزه محققان سعي دارند با استفاده از روش ها و تکنيک هاي مختلف ، ويژگي هاي رفتاري ملات قيري را بهبود بخشند. يکي از روش هاي رايج و موفق در سال هاي اخير براي نيل به هدف مذکور، اصلاح قير با استفاده از مواد پليمري است .
اما اين روش نيازمند تکنولوژي جديد و صرف هزينه هاي بسيار است . علاوه بر آن به کارگيري افزودني هاي مختلف چون الياف طبيعي و مصنوعي ، فيلرهاي مختلف و ديگر اصلاح کننده هاي فيزيکي يا شيميايي براي بهبود عملکرد مخلوط هاي آسفالتي نيز مدنظر بوده است . از جمله نقايص و ضعف هاي موجود در به کارگيري افزودني هاي مختلف ، عدم توانايي آنها در بهبود و رفع تمامي ضعف هاي مخلوط آسفالتي در کاهش حساسيت حرارتي و بروز ترک هاي خستگي ، ترک هاي حرارتي و گودافتادگي است . هدف اصلي اين پژوهش بررسي تاثير به کارگيري نانورس به عنوان نوعي اصلاح کننده نوين بر تغيير و اصلاح حساسيت حرارتي و رفتار قير است . از آنجا که ميکرومکانيسم هاي عمل کننده در بررسي رفتارهاي مختلف بسيار گسترده است و مطالعه کليه پارامترهاي موثر و تعيين ارتباط کيفي و کمي بين آنها، در عمل حجم زيادي را دربر مي گيرد، لذا اين پژوهش از ديدگاه ميکروسکوپي و ماکروسکوپي ، تنها با انجام آزمايش هاي سنتي چون درجه نفوذ، نقطه نرمي شکل پذيري ، تأثير نانورس بر رفتار حساسيت حرارتي قير را مورد ارزيابي قرار مي دهد.
با هدف بررسي تأثیر نوع و مزيان نانورس بر حساسیت حرارتي قير، اين پژوهش در دو مرحله دنبال مي گردد.
در مرحله اول با استفاده از دو نوع نانورس متداول در اصلاح پليمرها، شامل 15A-Cloiste و 15-Nanofll، سازگاري آنها با قير بررسي مي شود. بدين ترتيب که با به کارگيري درصدهاي مختلفي از نانورس با استفاده
و از يک روش مناسب اختلاط ، پراکنش صفحات نانورس ماتريس قيري روش پراش اشعه ايکس ارزيابي در به
مي گردد. در مرحله بعد با ساخت نمونه هاي نانوکامپوزيت قير-نانورس ، حساسيت حرارتي قير اصلاح شده با انجام آزمايش هاي تجربي و سنتي چون درجه نفوذ، نقطه نرمي و خاصيت انگمي و در شرايط مختلف پيرشدگي (کوتاه مدت و درازمدت ) مورد بررسي قرار مي گيرد.
تا کنون تحقيقات متعددي به منظور اصلاح رفتار قيرها با به کارگيري مواد مختلف چون فيلرهاي مختلف ، پليمرها، پودر لاستيک و ديگر ترکيبات شيميايي انجام شده است .
درباره نقش فيلر و ديگر افزودني ها بر بتن آسفالتي ، تحقيقات و بررسي هاي متعددي صورت گرفته است که قدمت آن به ٨٥ سال اخير برمي گردد. نخستين پژوهشگري که در اين زمينه گزارشي را ارائه داد، ريچاردسون در سال ١٩٤١ بود. وي بر اين نکته تاکيد نمود که فيلر تنها نقش پرکننده نداشته و به صورت يک عامل فيزيکي - شيميايي در مخلوط عمل مي کند. وي با بررسي تاثير فيلرهاي مختلف چون پودرسنگ سيليسي ، پودرسنگ آهکي و سيمان در مخلوط آسفالتي گرم ، دريافت که با کوچک شدن اندازه ذرات فيلر، سطح جانبي (نرمي فيلر) افزايش يافته و ضخامت غشاي قيري اطراف سنگدانه ها افزايش مي يابد که باعث مصرف قير بيشتري مي گردد [١]. بررسي عملکرد فيلر بر ملات قيري نشان مي دهد که فيلر متناسب با خصوصيات فيزيکي نظير جنس ، ترکيب شيميايي ، اندازه ذرات ، سطح ويژه و دانه بندي ذرات باعث تغيير ويسکوزيته قير خالص مي شود. همچنين با افزودن فيلر، ويسکوزيته قير کاهش مي يابد. لازم به ذکر است که حساسيت حرارتي و مقاومت برشي ملات قيري تحت تاثير نوع و ميزان فيلر قرار دارد
[٢- ٤]. در سال ١٣٧٤ تحقيقي در دانشگاه صنعتي شريف به منظور بررسي آهک هيدراته به صورت دوغاب بر افزايش ميزان چسبندگي و کاهش حساسيت رطوبتي انجام گرفت که نشان داد آهک هيدراته باعث افزايش قابل توجه مقاومت مخلوط در برابر رطوبت مي گردد [٥]. همچنين تحقيقات متعددي در دانشگاه صنعتي اميرکبير به منظور بررسي اثر آهک و ديگر فيلرها بر عملکرد مخلوط هاي بتن آسفالتي و به خصوص مقاومت مارشال و کشش غيرمستقيم در سال هاي اخير انجام شده که همگي بر تاثير فيلرهاي مختلف دلالت دارد [٦ و ٧].
دالاس و همکارانش در سال ٢٠٠٥ با بررسي تاثير آهک هيدراته و پودر آهک بر چسبندگي قير، اندرکنش شيميايي و فيزيکي اين نوع فيلر را مورد بررسي قرار دادند.
آزمايش هاي مختلفي با رئومتر برشي ديناميکي و رئومتر تير خمشي همراه با تست هاي عملکردي چون خستگي و خزش در اين بررسي به کار گرفته شد. نتايج اين بررسي به وضوح نشان داد که فيلر آهک هيدراته ، شروع ، رشد و توسعه ميکروترک ها را به تأخير مي اندازد و جريان برش ويسکوالاستيک و پلاستيک ملات قيري و مخلوط آسفالتي تحت تأثير اين نوع فيلر قرار دارد. بر اساس يک مدل رئولوژيکي در مقياس نانو، اندرکنش فيزيکي و شيميايي آهک هيدراته بر ميکروساختار قير مورد ارزيابي قرار گرفت . اين تحقيق نشان داد که آهک هيدراته در دماهاي مختلف ، اندرکنش شيميايي بيشتري در مقايسه با پودر آهک دارد. سطح اندرکنش هر نوع فيلر تابع نوع قير و دماي آزمايش است [٨].
در ارتباط با کاربرد پليمرها بايد گفت که اين نوع مواد طي فرآيندهاي متفاوت و از طريق ترکيب صدها مونومر.مولکول ١ با يکديگر و ايجاد زنجيره هاي طولاني از ترکيب آنها توليد مي گردند. افزاينده هاي پليمري پس از اختلاط با قير به صورت شيميايي با آن ترکيب نشده و حتي قادر به تغيير طبيعت شيميايي قير نمي باشند. عملي که پليمرها انجام مي دهند، تغيير خواص فيزيکي قيرها شامل اصلاح نقطه نرمي ، تردشدگي ، شکنندگي و بهبود خواص الاستيسيته ٢ مي باشد. پليمرها با پخش شدن در قير به واسطه زنجيرهاي طولاني مولکولي و ايجاد شبکه ماتريسي در بين مولکول هاي قير، خواص قير را تحت تاثير قرار داده و آن را تحت کنترل خود در مي آورند. يکي از معروف ترين اصلاح کنده ها، کوپليمر استايرن بوتادين ٣ است که دو ويژگي منحصربه فرد لاستيکي و ترموپلاستيکي را به طور همزمان دارد و مي تواند رفتار قير را در دماهاي بسيار پايين و بسيار بالا بهبود بخشد [٩]. اما با اين وجود مشکلات معمول استفاده از قيرهاي پليمري اساسا در موارد زير بروز مي کند [١٠]:
• اختلاط پليمر استايرين بوتادين و قير فرآيند ساده اي نيست و بايد در شرايط کاملا کنترل شده انجام پذيرد.
• با توجه به شرايط سخت قير پليمري ، خريد مقادير کم قير پليمري جهت توليد آسفالت اقتصادي نيست .
• به دليل تفاوت دانسيته قير و پليمر، نگهداري قير پليمري نيازمند نصب همزن هاي خاصي است تا از دو فاز شدن مخلوط پليمر و قير جلوگيري شود.
• شبکه پليمري ايجاد شده در قير در زمان ساخت آسفالت و طولاني مدت آن در دماي بالا، تخريب شده و به دو فاز شدن آن مي انجامد.
استفاده از خرده لاستيک فرسوده ٤ جهت تقويت کارآيي و ماندگاري رويه هاي بتن آسفالتي گرم به خوبي شناخته شده است . مخلوط هاي آسفالتي حاوي خرده لاستيک ضمن کمک به محيط زيست ، زير بارهاي ترافيکي انعطاف پذيرتر بوده و مانع از تردشدگي لايه آسفالتي مي شود. به طوري که ترک خوردگي در اثر انقباض و انبساط کاهش يافته و مقاومت در مقابل ايجاد ترک هاي انعکاسي و خستگي به شدت افزايش مي يابد. علاوه بر اين از تشکيل يخ در لايه آسفالتي جلوگيري مي نمايد و آلودگي صوتي ناشي از عبور ترافيک را کاهش مي دهد (جاذب صدا). ولي خرده لاستيک به تنهايي به عنوان ماده اصلاح کننده با قير وارد واکنش نمي شود و نيازمند افزودن پليمر وستنانمر ترانس ٥ (مخلوطي از پليمرهاي خطي و مايکروسيليک ) است . اين ترکيب با ايجاد پيوند شيميايي بين قير اصلاح شده و پودر لاستيک ، چسبندگي با سنگ دانه را افزايش داده و از آغشته نشدن مصالح به قير جلوگيري مي نمايد [١١].
اطلاعات بسيار کمي در ارتباط با کاربرد نانورس در اصلاح قيرها وجود دارد. اما کاربرد آن در اصلاح پليمرها بسيار زياد است . قير نيز نوعي پليمر با ترکيب شيميايي بسيار پيچيده است که انتظار مي رود نانورس بر رفتار آن تاثيرگذار باشد. نانورس ها، کاني هايي هستند که حداقل يکي از ابعاد آنها در حد نانومتر بوده و غالبا به منظور اصلاح خواص پليمرها به کارگرفته مي شوند. خالص بودن و ظرفيت تبادل کاتيوني ، دو خصوصيت مهم براي موفقيت نانورس ها در استحکام پليمرها محسوب مي شود. رس ماده ارزان و در دسترس است که مي توان با تغيير يون ها، اشباع کردن آن با عناصر فلزي و ترکيب کردن آن با اسيدها، بعنوان يک کاتاليزور مناسب به کار گرفته شود.
نانوکامپوزيت ها مهم ترين مصالح از نظر ساختماني در مقياس نانو هستند که طول اجزاي اصلي آنها در مقياس نانو مي باشد. به عبارتي نانوکامپوزيت دلالت بر هر نوع ماده اي با محتوايي در اندازه نانومتر در حداقل يک بعد دارد. نانوکامپوزيت هاي پليمري يکي از بيشترين مواد مورد توجه در سال هاي اخير هستند به طوري که مي توان مشخصات فيزيکي پليمرها را با مقدار بسيار اندکي نانو مواد چون نانورس و پخش ذرات رس در سطح نانو بهبود داد. متغيرهاي زيادي بر مشخصات نانوکامپوزيت ها اثرگذار هستند که بسياري از آنها قابل کنترل مي باشند. اين متغيرها به طور کلي شامل نوع ذرات رس ، روش آماده سازي ذرات رس ، انتخاب ترکيبات پليمر و روش ترکيب کردن پليمر در نانوکامپوزيت مي باشند [١٢].
نانورس
کاني هاي رس با ساختمان بلوري شکل خود، بسته به درجه و ميزان خلوص ، کاربرد وسيعي در توليد نانوکامپوزيت ها دارند. بسياري از رس ها از سيليکات آلومين تشکيل شده اند که ساختاري صفحه اي شکل و لايه اي دارند و شامل سيليکا SiO4 چهاروجهي پيوند يافته با آلومينا AlO6 هشت وجهي در شکل هاي مختلف هستند. شکل ١ بيان گر رس مونتموريونيت است . ضخامت لايه ها و صفحات رس حدود يک نانومتر و سطح ويژه بسيار بزرگ و معمولا بين ١٠٠ تا m٢ ١٥٠٠ است [١٣].
صفحات رس داراي بار الکتريکي منفي هستند. اما به دليل وجود يون هاي مثبت در بين صفحات رس ، با يکديگر تجميع شده و ذره رس را شکل مي دهند. رس مونتموريونيت اصلاح نشده معمولا قطبي است و به صورت طبيعي با بسياري از انواع پليمرها ناسازگار است . شرط لازم براي شکل گيري نانوکامپوزيت رس - پليمر حذف قطبيت رس و ساخت رس ارگانوفيليک ١ است . براي دست يابي به اين هدف ، نيروي مکانيکي به تنهايي کافي نيست و لازم است به منظور جداسازي لايه ها، نيروي محرک ترموديناميکي به صفحات سيليکات اوليه اعمال شود. نيروي محرک ترموديناميکي را مي توان با انتخاب پوشش سطحي فعال مثل صابون هاي کاهنده کشش سطحي که روي هر سطح اعمال مي شود، ايجاد نمود. پوشش سطحي فاصله بين لايه ها را افزايش داده و سازگاري با پليمرها را بهبود مي بخشد و از آنجا که با پليمر مخلوط مي شود، باعث افزايش عمر پيرشدگي نيز مي گردد [١٢ و ١٣].
با جداسازي صفحات رس از يکديگر، نانورس به وجود مي آيد که داراي سطح ويژه و فعال بسيار بزرگي بين ٧٠٠ تا gr.m٢ ٨٠٠ است . اين سطح بزرگ و فعال باعث مي شود همواره اندرکنش شديدي بين نانورس و محيط اطراف (مثلا قير) وجود داشته باشد. فرآيند و مراحل تبديل و جداسازي صفحات رس و ايجاد روکش سطحي به نوع ماده ترکيب شونده وابسته است [١٣].
روش ساخت نانوکامپوزيت ها با توجه به شکل قرارگيري صفحات ، انتخاب مي شود. شکل ٢ نحوه قرارگيري صفحات در دو نوع ساختار معروف "لايه اي "٢ و "پراکنشي "٣ را نشان مي دهد. در ساختار لايه اي ، جزء آلي بين لايه هاي رس نفوذ مي کند. درنتيجه فاصله بين لايه ها افزايش مي يابد.
اما لايه ها هنوز ارتباط فضايي خوبي با يکديگر دارند و به صورت موازي هستند. در اين ساختار فاصله بين لايه اي افزايش مي يابد و زنجيرهاي پليمر بدون جدا کردن کامل لايه ها بين آنها نفوذ مي کنند. در نتيجه يک حالت منظم کريستالي با فواصل تکراري در حد چند نانومتر، بدون توجه به نسبت پليمر به نانورس ايجاد مي شود. خواص اين نوع نانوکامپوزيت ها شبيه سراميک است .
در ساختار پراکنشي ، لايه هاي رس کاملا از يکديگر جدا شده و لايه ها به طور مجزا درون ماتريس آلي پخش مي شوند. به عبارتي لايه هاي مجزاي سيليکات يا توده هاي کوچک برخي از لايه ها به طور همگن در بستر پليمري پراکنده مي شوند. فاصله نهايي بين لايه ها به اندازه و نوع مولکول هاي کاتيوني آلي ، نحوه عمل آوري ، رفتار و مقدار نانورس وابسته است و به حدي نيست که اثرات متقابلي بين آنها وجود داشته باشد. اين ساختار باعث حداکثر تقويت در بستر پليمري مي شود. لذا نوع نانورس اصلاح شده بايد طوري انتخاب گردد که پليمر به طور موثر در فضاي بين لايه ها نفوذ کند و براي قيرها رس آلي ٤ پيشنهاد مي شود [١٢].
به دليل غيرقطبي بودن اکثر ترکيبات قير، بهتر است براي اصلاح قيرها از رس آلي استفاده گردد. اگر نانورس کاملا با قير سازگار باشد، امکان دست يابي به يک توزيع همگن رس در قير و در مقياس نانو با اختلاط سريع وجود دارد.
انتظار مي رود همانند پليمرها، آرايش مناسب درصد کمي نانورس در قير بتواند مشخصاتي چون مقاومت ، دوام ، پايداري حرارتي و مقاومت در برابر حلال هاي آلي را بهبود بخشد. علاوه بر آن نفوذپذيري در مقابل اکسيژن ، دي اکسيد کربن ، نيتروژن و بخار آب کاهش مي يابد. اگر صفحات رس به خوبي پراکنده نشوند يا پليمر (قير) نتواند به طور مناسب بين صفحات با ساختار لايه اي يا پراکنشي قرار گيرد، ممکن است بهبود خاصي حاصل نشود [١٤].
سال هاي اخير مطالعات فراواني پارامترهاي در روي کنترل کننده ساختار لايه اي و پراکنشي مخلوط رس - پليمر انجام شده است . مهم ترين فاکتورهاي تاثيرگذار شامل ظرفيت تبادل يوني رس ، قطبيت محيط واکنش و ماهيت شيميايي کاتيون هاي بين لايه اي مي باشد. انتخاب صحيح رس بهسازي شده براي نفوذ موثر پليمر، بين لايه هاي رس بسيار ضروري است و عامل مهم در توسعه نانوکامپوزيت ها، توسعه مواد شيميايي سازگارکننده است . براي ماتريس نانوکامپوزيت مي توان از پليمرها يا مونومرها استفاده کرد.
در مورد مونومرها عمل پليمريزاسيون به صورت درجا انجام شده و نانوکامپوزيت رس - پليمر تشکيل مي شود.
امروزه موفق ترين روش ساخت نانوکامپوزيت هاي نانورس ، شامل پليمريزاسيون درجا، مخلوط کردن محلولي و مخلوط کردن مذاب است . مخلوط کردن به روش مذاب معمولا با به کارگيري تجهيزات مرسوم فرآوري پليمر چون اکسترودر١ انجام مي شود. اين روش با اعمال تنش برشي زياد موجب خرد شدن توده هاي نانورس و تسهيل پخش صفحات مي گردد. در اين پژوهش از يک فرآيند ترموديناميکي و بدون حضور هر نوع سازگاردهنده ، براي توليد نانوکامپوزيت نانورس و قير استفاده مي شود.
بين ساختار قير و پليمر تفاوت فاحشي وجود دارد و قير نوعي پليمر بسيار پيچيده است . ساختار پليمرها به خوبي شناخته شده و مي توان آنها را بسته به نياز اصلاح کرد.
اما ساختار قير بسيار پيچيده و ناپايدار است . به طوري که ساختار آسفالتين ها در قير به ترکيب شيميايي قير و دما وابسته است . در دماي معمول که قير حالت ژله اي دارد، آسفالتين ها شبکه اي و با پيوندهاي بسيار زياد هستند. در دماي بالا که قير ذوب مي شود، آسفالتين ها با يکديگر پيوندي نداشته و شبکه ضعيفي دارند. لذا طبيعت پيچيده قير مي تواند دست يابي به يک اندرکنش موفق بين قير و رس را با مشکل روبرو نمايد.
ترکيب شيميايي قير
قير يک ماده مرکب از نفت خام است که به عنوان يک ماده کلوئيدي متشکل از دو فاز پيوسته و گسسته شناخته مي شود. فاز گسسته شامل آسفالتين ها از مولکول هاي سنگين و نيمه پليمري آليفاتيک و آروماتيک تشکيل شده که به صورت گسسته و همگن و يا به صورت کلاف و گلوله اي با پيوند الکتروستاتيک (به شکل خوشه اي ) در قير پراکنده شده اند. مالتن ها فاز پيوسته در قير هستند که مرکب از روغن ها و رزين هاي مختلف مي باشند [١٥].
تعيين مولکول هاي قير يعني ترکيبات شيميايي تکراري قير کار بسيار مشکل و پيچيده اي است . جدول ١ ترکيب عمومي اکثر قيرها را نشان ميدهد.
تحليل اشعه ايکس نشان مي دهد که آسفالتن ها داراي الگويي از ورقه هاي آروماتيک به عرض ٩ تا A° ١٥ و ضخامت ١٦ تا A° ٢٤ هستند. ذرات آسفالتن به صورت گسترده به يکديگر چسبيده و خوشه هاي آسفالتن را تشکيل مي دهند.
آسفالتن ها با رزين هايي که جذب سطحي شده اند، ذرات باردار بزرگ تري با ابعاد ١٠ تا nm ٢٠ تشکيل مي دهند. اين ذرات مي توانند به يکديگر چسبيده و ذراتي با ابعاد ٢٠٠ تا nm ٢٠٠٠ تشکيل دهند.
آسفالتين ها داراي وزن مولکولي بزرگي نسبت به مالتن ها هستند. در نتيجه توده هاي آسفالتن نسبت به فاز مالتن سفت تر مي باشند. ولي فاز مالتن از مولکول هاي ريزتري تشکيل شده و يک فاز مايع با ويسکوزيته زياد است . ذرات کلوئيدي قير ابعادي بين ١٠ تا nm ١٥ دارد که مي توان با بهره گيري از طبيعت انتقال بار الکتريکي در سيستم هاي آروماتيک ، ساختار ماکرو قير را به صورت شکل ٣ پيشنهاد داد.
