مقاله امولسیون های دوگانه

بخشی از مقاله

امولسيون هاي دوگانه
مقدمه
بنا به تعريف بيچر (١٩٦٥) امولسيون سيستم هتروژني است که شامل دو مايع غير قابل اختلاط مي باشد و يکي از مايعها در ديگري بصورت قطره هايي با قطر بالاتر از ٠.١ميکرون پراکنده شده است (سايت دانشجويان صنايع غذايي ١٣٨٩.١٥.١٢). به عبارت ديگر تجمع مايع با مايع را در صورتي که دو مايع در هم حل نشوند و به حال تعليق در آيند امولسيون ميگويند [٢٠.١٢.٢٠١٠ wikipedia.Com.]. اين سيستم ها پايداري کمي دارند و پايداري آنها را ميتوان توسط عوامل فعال سطحي (امولسيفاير ها) و مواد ديگر افزايش داد. در غذاها امولسيون ها معمولا شامل دو فاز روغن و آب هستند. اگر آب فاز مداوم و روغن فاز پراکنده را تشکيل دهد امولسيون از نوع روغن در آب و بر عکس اگرآب فاز براکنده و روغن فاز بيوسته را تشکيل دهد امولسيون از نوع آب در روغن خاهد بود.
ماده دوم يا ترکيبي از چندين ماده براي پايداري امولسيون لازم است که اين عوامل فعال سطحي امولسيفاير ناميده ميشوند(سايت دانشجويان صنايع غذايي ١٣٨٩.١٥.١٢.).
منشاء امولسيون ها، کلوئيدها و کف هاي غذايي به ترکيبات طبيعي موجود در بدن جانوران بر مي گردد (رضائيان ، محسن ١٣٨١) امولسيون ساده
يک امولسيون تعليق يک فاز در فاز ديگري است [٢٠.١٢.٢٠١٠ wikipedia.Com.]. امولسيون ها شامل حداقل دو مايع انحلال ناپذير است (٢٠٠٥ Van der Graaf ).اين امولسيون فاز پراکنده شده به فرم قطره هايي در فاز پيوسته مي باشد [(٢٠٠٥ Van der Graaf ٤]. قطر قطرات بخاطر فرآيند امولسيفيه کردن بين ٠.١ميکرومتر و ٠.١ ميلي متر است .
اين نوع امولسيون ها ناپايدارند و تمايل به کم کردن وجه مشترک دارند (بخاطر کشش سطحي نسبتا بالا) و باعث اتصال قطرات بهم مي شود و در نتيجه ميزان کل وجه مشترک را کاهش دهد (٢٠٠٥ Van der Graaf ) .فضاي بين سيالي توسط سورفکتانت ضروري اشغال شده است ( ٢٠٠٩ Charcosset)
امولسيون هاي دوگانه
امولسيونهاي چند گانه اولين بار توسط Seifriz در سال ١٩٢٥توصيف شدند اما در ٢٠ سال گذشته بيشتر در مورد جزئيات آنها مطالعه کرده اند(٢٠٠٧ Muschiolik) . امولسيونهاي دوگانه سيستم هاي ديسپرسيوني مايع مختلطي هستند که به عنوان "امولسيونها از امولسيونها" شناخته شده است که قطره کوچک يک مايع ديسپرس شده در مايع ديگري پراکنده ميشود (١٩٩٨ Gari).يعني قطرات موجود در فاز پراکنده نيز امولسيون هستند و فاز پراکندة موجود در فاز پيوسته اصلي به عنوان فاز پيوسته مطرح مي باشد چنين امولسيوني به نام امولسيون مضاعف ناميده شده و بصورت W.O.W و يا O.W.O بسته به طبيعت فاز پيوسته مشخص مي گردد (ترابي زاده ١٣٨١).
قطرات پراکنده داخلي درامولسيون دوگانه از فاز مايع بيروني توسط لايه اي از فاز ديگري تفکيک مي شود. انواع مختلفي از امولسيون دوگانه وجود دارد. برخي داراي قسمت داخلي منفرد در حاليکه بقيه داراي قطرات کوچک داخلي بسياري هستند که بعنوان امولسيونهاي چند گانه شناخته مي شوند. بيشتر امولسيون هاي دوگانه معمول آب ـ روغن ـ آب (W.O.W) هستند اما براي بعضي از کاربردهاي خاص امولسيونهاي روغن ـ آب ـ روغن (O.W.O) همچنين تهيه شده است .اين امولسيونهاي در طول تاريخ ابداع شدند و بدليل اينکه تعدادي از فازها چند گانه بصورت ميکروسکوپي، يکي در ديگري پراکنده شدند. در بسياري موارد، ثابت شده است که سيستم هاي زيادي از امولسيونهاي دوگانه ساخته شده اند بنابر اين ، لفظ مناسب و دقيقي براي اينچنين امولسيونها بايد امولسيونهاي امولسيفيه شده (به شکل ذرات ريز و پايدار در آوردن ) باشد (١٩٩٨ Gari).

شکل ١- نمايش طرح کلي قطرات کوچک دو نوع امولسيون دوگانه : سمت راست O.W.O و سمت چپ . (١٩٩٨ Gari) [ W.O.W
در يک امولسيون دوگانه W.O.W، هر جسم کوچک کروي پخش شده به شکل يک ساختار حفره اي با قسمتهاي آبي منفرد يا چند گانه از فاز آبي پيوسته بوسيلۀ يک لايه اي از فاز روغني جدا شده است . قطرات کوچک امولسيون دوگانه در بيشتر موارد به مقدار زياد چند بخشي هستند. برخي قطرات کوچک امولسيون دوگانه نسبتا بزرگ (٥٠- ١٥٠ ميکرومتر) و شامل بخش هاي چند گانه ، محتوي ١٠٠-٥٠ قطره کوچک آب در هر قطره امولسيون دوگانه هستند. در صورتيکه ديگري خيلي کوچک (٥-٢ ميکرمتر) است و شامل قطرات آب منفرد يا به تعداد کم در هر قطره امولسيون دوگانه است (١٩٩٨ Gari)

شکل ٢- قسمت چندگانه و منفرد امولسيون هاي دو گانه ](١٩٩٨ Gari).
Florence و Whitehill چهار مکانيسم را در ناپايداري امولسيون دوگانه W.O.W شرح دادند که در طول آماده سازي امولسيون دوگانه و انبارداري رخ مي دهد و عبارتند از:
١- بهم آميختگي قطرات آبي داخلي
٢- بهم آميختگي قطرات روغن
٣- گسيختگي غشاء روغني که فازهاي آبي داخلي و خارجي را از هم جدا مي کند.
٤- عبور آب (و مواد قابل حل در آب مثل دارو) از قطرات داخلي از طريق لايه روغني (٢٠٠٥ Van der Graaf ).
آماده سازي امولسيونهاي دوگانه
در مورد کاربردهاي غذايي، بدست آوردن صد درصد پايداري فاز آبي داخلي در طول فرآيند آماده سازي امولسيون از توجه خاصي برخوردار است ، مثلا، محصولات مکمل با ريز مغذي هاي حساس در فاز داخلي، پوشاندن مزه و بوي ناخوشايند از اجزاء فعال زيستي (بيو اکتيو) يا بدست آوردن رهايش کنترل شده مواد گوناگون مثل ترکيبات طعم دهنده ، مشابه آن براي محصولات با محتوي چربي کاهش يافته توسط داخل کردن آب پراکنده در قطرات کوچک روغن بکار برده مي شود.
در ارتباط با روش امولسيفيه کردن و ترکيب امولسيونهاي چند گانه غذايي W.O.W براي دوره زماني طولاني (بيشتر از ٨ ماه ) پايدار هستند (٢٠٠٧ Muschiolik). امولسيونهاي دوگانه شامل دو فضاي بين سيال متفاوت هستند که دو دسته از انواع امولسيفايرهاي متفاوت را احتياج دارد. در امولسيون هاي دوگانه O.W.O، اولين دسته امولسيفايرها، براي فضاي بين سيالي داخلي بايد آب دوست باشد و دومين دسته امولسيفايرها، براي فضاي بين سيالي خارجي بايد آب گريز باشد. در امولسيونهاي دوگانه W.O.W، در فضاي بين سيالي داخلي بايد امولسيفاير آب گريز باشد و در فضاي بين سيالي خارجي بايد آب دوست باشد. در بسياري موارد، مخلوطي از دو يا چند امولسيفاير در هر دسته براي بدست آوردن پايداري بهتر توصيه شده است . در گذشته براي تشکيل امولسيونهاي دوگانه ، تنها يک دسته از امولسيفايرها بکار برده مي شد. اينچنين آماده سازي هايي در يک مرحله انجام مي شد، اما پايداري آنها در بسياري موارد مورد سوال واقع مي شد. کنترل کردن توزيع امولسيفايرها در دو فضاي بين سيال مشکل بود. مهاجرت سريع امولسيفايرها در ميان فازها انجام مي گرفت که امولسيونها را بي ثبات مي کرد. در فرمولاسيونهاي اخير امولسيون ، امولسيونها در دو مرحله آماده مي شوند. در ابتدا هموژنيزاسيون با نيروي برشي بالا انجام شد که محلول روغن و امولسيفايرهاي آب گريز اضافه شد که امولسيون W.Oپايداري ايجاد شود. در دومين مرحله ، امولسيون W.Oبتدريج با بهم زدن (نه هموژنيزاسيون ) به آب و محلول امولسيفاير آب دوست اضافه مي شود. توزيع سايز قطره در محدودة بين ٥٠-١٠ ميکرومتر مي باشد( ٩٩٨ ١ Gari٢٠٠٥ Van der Graaf) .
هدف اولين مرحله از آماده سازي امولسيون دوگانه (براي تهيه کردن W.Oيا O.W ) ايجاد قطره هاي خيلي کوچک (کمتر از ١ ميکرومتر) است . در بيشتر نشريه ها، فاز داخلي براي امولسيونهاي چند گانه (قطره هاي با سايز تقريبا ١ميکرومتر و کوچکتر) توسط انرژي مصرفي بالا آماده مي شود (فشار بالا، اولتراسونيک ). امولسيونهاي روغن در آب (پر کننده در قنادي) با شيشه هاي متخلخل خيلي ريز با سايز منفذ ٠.٥ ميکرومتر با سرعت ١.٩٧ متر بر ثانيه در فاز پيوسته با ويسکوزيته بالا (٧٤ پاسکال ، ٦٠ درجه سانتيگراد، فشار غشاء ٤ بار) آماده مي شوند. يک راه خيلي جالب براي افزايش سرعت جريان فاز پراکنده شده و تنظيم کردن سايز قطره توسط امولسيفيه کردن با غشاء هاي چرخشي است . سرعت چرخش اجازه مي دهد که تنظيم سايز ذره امولسيونهاي چند گانه از طريق نيروهاي سانتريفوژي مناسب و همچنين تحت تأثير ويسکوزيته فاز پيوسته واقع شود (٢٠٠٧ Muschiolik).
فاز روغني
در مورد کاربردهاي غذايي تنها تعداد محدودي از فازهاي روغني پيشنهاد شده است . در بيشتر موارد، فاز روغني بر پايه تري گلسيريدهاي غير اشباع سبزيجات يا حيوان مثل روغن سويا، کتان ، کانولا، آفتابگردان و... مي باشد.
همچنين تعويض تري گلسيريدهاي با زنجيره بلند که نسبت به اکسيژن و هيدروليز حساس هستند با تري گليسيريد با زنجيره متوسط که اشباع و نسبت به اکسيداسيون مقاوم هستند پيشنهاد شده است . علاوه بر اين ، تري گلسيريد با زنجيره متوسط آسانتر امولسيفيه مي شود و نياز به نيروي برشي کمتري دارد.
در کاربردهاي آرايشي روغنهاي مختلف را مي توان بکار برد. مثل اسيدهاي چرب با زنجيره بلند، الکل هاي چرب و استرهاي ساده مثل ايزوپروپيل ميريستات ، روغن جوجوبا با روغن هاي ضروري و... بعلاوه ، واکس هاي مختلف ، استرول ها و روغن ها ي پارافين آزمايش شده است .
امولسيونهاي دوگانه به استثناي محدوديت هاي شديد روي سايزهاي قطرات و توزيع داخلي امولسيفايرها، خيلي مشابه امولسيونهاي ساده رفتار مي کنند
روشهاي امولسيفيه کردن
١-روش متداول :
دستگاه هاي امولسيفيه کردن متداول مهم ، همزن ها، سيستم هاي ثابت - چرخان و هموژنيزاتور با فشار بالا هستند. اولين نوع تجهيزات که براي امولسيفيه کردن بکار گرفته شد همزن ها هستند. فاز پراکنده شده توسط تنش هاي برشي پر تلاطم مي شکند. مصرف انرژي معمولا بالا است .
در سيستم هاي ثابت - چرخان مثل همونيزاتور با سرعت بالاي ديسک پره اي و آسيابهاي کلوئيدي تنش برشي بالا ميان پره چرخان و پره ساکن (صاف يا زبر يا شياردار) بوجود مي آمد. همچنين علت اوليه در مورد شکستن مايع که منجر به تشکيل قطرات مي شود تلاطم است .
در سيستم هاي هموژنيزاتور با فشار بالا، ترکيب امولسيون از ميان روزنه باريک و تنگي عبور مي کند. اين فرآيند ممکن است همراه با بکاربردن ميدانهاي الکتريکي يا ما فوق صوت باشد. فشارها معمولا در محدوده ١٠٦×٥ تا ١٠٧× ٣.٥ پاسکال است . در اين فرآيند، امولسيفيه کردن باعث ايجاد اغتشاش و تلاطم مي شود. مشکلات کمي در مورد روشهاي موجود فرآوري وجود دارد. اولا سايز قطره و توزيع مقدار قطره به آساني کنترل نمي شود. دوما قابليت توليد مجدد اغلب ناچيز است و کيفيت توليد هربچ در کارخانه مشابه مي تواند متغير باشد.
براي توليد امولسيون هاي دوگانه ، مهم اين است که تنش هاي برشي با سرعت بالا بکار برده نشود تا از شکستن امولسيونهاي داخلي و انعقاد با فاز بيروني جلوگيري شود.
بکار بردن روشهاي متداول واقعا ميسر نيست فقط قطرات بزرگ تحت شرايط برشي کم بدست مي آيد که منجر به توليد محصولات ناپايدار با خصوصيات نارضايتبخشي مي شود (٢٠٠٥ Van der Graaf ).
٢- امولسيفيه کردن غشائي:
امولسيفيه کردن غشايي يک روش جديد براي توليد امولسيون ها است و بيش از ١٥ سال است که مورد توجه قرار گرفته شده است . در اين تکنيک انرژي کمي مورد نياز است و بهترين کنترل از نظر سايز قطره و توزيع مقدار قطره دارد و مخصوصا فرآيندي ملايم است (٢٠٠٥ Van der Graaf ).
تحقيق ها در مورد آماده سازي امولسيونهاي چند گانه بر عناوين زير متمرکز شده است .
١- شرايط آماده سازي بهينه براي بدست آوردن قطره هاي کوچک
٢-سرعت جريان افزايشي فاز پراکنده براي توليد بالاتر
٣- کنترل کردن درجۀ پر کردن با فاز داخلي توسط تجزيه و تحليل تصوير
٤- بدست آوردن خلل و فرج بهينه و معين براي تهيه کردن قطره هاي کوچک منفرد يا چند گانه
٥- آماده کردن W.O.W توسط وارونه کردن محيط
براي امولسيفيه کردن غشايي دو روش امولسيفيه کردن غشايي جريان عرضي و امولسيفيه کردن غشائي قبل از مخلوط کردن بکار برده مي شود. در روش آخر يک مخلوط کردن ابتدايي پر تلاطمي وجود دارد که پس از آن در سراسر غشاء با فشار پيش برده مي شود. به محض عبور قطرات درشت در سراسر غشاء، اين قطرات به ذرات ريزتر شکسته شده در نتيجه توزيع مقدار قطره نسبت به امولسيفيه کردن غشائي جريان عرضي کمي وسيع تر است ، ولي نسبت به فرآيندهاي متداول هنوز محدودتر است و فلاکس هاي بالاتري بدست مي آيد. در امولسيفيه کردن غشايي جريان عرضي فاز پراکنده شده در سراسر فشار زير متخلخل ، هنگاميکه فاز پيوسته در امتداد سطح غشاء جريان دارد، فشرده مي شود.
قطرات در منافذ رشد مي کنند و در يک سايز مطمئني جدا مي شوند که اين با توجه به تعادل ميان نيروهاي عمل کننده روي قطره تعيين مي شود.برخلاف روشهاي امولسيفيه کردن متداول ، ممکن است که قطرات کوچک و منفرد پراکنده بدون بکار بردن نيروهاي برشي بالا که موجب گريز قطرات داخلي مي شود، توليد شود.عيب قابل توجه امولسيفيه کردن غشائي، فلاکس کم فاز پراکنده شده است که توسط مقاومت هيدروليکي کم بيشترين غشاءهاي بکار رفته ايجاد مي شود. اگرچه ، فلاکس فاز پراکنده شده توسط بکار بردن غشاء و با مقاومت هيدروليکي کم مي تواند افزايش داده شود.پيشرفت هاي جديد در مهندسي نانو اين امکان را فراهم مي کند که غشاء هايي که به اصطلاح الک هاي خيلي ريز ناميده شده با ويژگيهاي دلخواه توليد شود (٢٠٠٥ Van der Graaf ).
٣-امولسيفيه کردن غشائي با غشاءهاي SPG
.Mine et al اولين کسي بود که امکان توليد امولسيون دوگانه توسط امولسيفيه کردن غشائي با غشاء (SPG) Shirasu Porous Glass را گزارش کرد(٢٠٠٥ Van der Graaf ).
SPG بيشترين غشاء بکاررفته براي آماده سازي امولسيون ها بدليل توزيع سايز منافذ تنگ و شکل لوله اي اش است اين غشاء از شيشه نوع ترکيب شده است که از Shirasu که خاکستر يک آتشفشان ژاپني است ساخته شده است . غشاء SPG ميکرو منافذ استوانه اي يکنواختي که بهم وصل است دارد.
سايزهاي منافذ (٠.١-٢٠ ميکرو متر) است ، و داراي تخلخل بالايي (٥٠-٦٠ درصد) است (Charcosset٢٠٠٩ ).
آنها وسيله مايع کننده ريز را براي اولين امولسيون W.O و غشاءهاي SPG را براي دومين مرحله امولسيفيه کردن بکار بردند. آنها فهميدند که غشاء بايد هيدروفيل باشد و نياز است که بهترين سايز متوسط منفذ، دو برابر قطرات آب اوليه در امولسيون W.O باشد، در غير اين صورت اين قطرات توسط غشاء پذيرفته نخواهند شد. ترجيحا تمرکز قطرات آب داخلي براي امولسيون دوگانه W.O.W بايد بين ٥٠-٣٠ درصد باشد. اگرچه Nakano و Okochi نتايج خوبي در تمرکز هاي پايين تر بدست آوردند.
در کاربردهاي آرايشي و دارويي امولسيفايرهاي طبيعي مثل فسفوليپيدها ترجيح دارند. در کارهاي .Mine et al نشان داده شد که امولسيفيه کردن غشائي يک روش معتبر براي آماده سازي امولسيونهاي دوگانه W.O.W با اين سورفکتانت ها بود.
.Nakashima et al کاربرد امولسيفيه کردن غشائي دوگانه ، يعني آماده سازي امولسيون W.O با بکارگيري غشاء هيدروفوبيکي و تکميل امولسيون دوگانه W.O.W با بکار بردن غشاء هيدروفيليکي را گزارش کردند(٢٠٠٥ Van der Graaf )
٤- امولسيفيه کردن ميکروکانالي
امولسيفيه کردن ميکروکانالي يک روش جديد براي توليد امولسيونهاي پراکنده شده بصورت منفرد است . حتي معمولا با امولسيفيه کردن غشائي تعداد بيشتري از اين امولسيون بدست مي آيد.
تکنولوژي ميکروماشين بکار برده مي شود تا ميکروکانال هاي کوچک ، غير استوانه اي در يک صفحه سيليکني ساخته شوند. قطرات توسط نيرو دادن به فاز پراکنده در طول ميکرو کانال ها توليد مي شوند.
.Kawakat et al اولين کسي بود که امولسيونهاي W.O.W را توسط امولسيفيه کردن ميکروکانالي با بکار بردن امولسيونهاي W.O که توسط هموژنيزاسيون آماده شده بودند را توليد کردند.
.Lambrich et al امولسيون دوگانه W.O.W را توسط امولسيفيه کردن ميکروکانالي محتوي ٥ و ١٠درصد فاز آبي داخلي را با موفقيت توليد کردند و غلظت سورفکتانت خارجي (٠.٥-٤ درصد (وزني. وزني) ٨٠ Tween) را تغيير دادند. آنها هموژنيزاتور با فشار بالا براي ساختن امولسيون اوليه بکار بردند.
به غير از امولسيفيه کردن قبل از مخلوط کردن يا جريان عرضي، رسما وجود حد بالاي سرعت توان عملياتي ماکزيمم در اينجا بيان شد. در سرعتهايي با توان عملياتي بالاتر، امولسيون پراکنده شده از قطره اي که توان جدا شدن داشته باشد سريعتر تهيه مي شود. بنابراين ، اين منجر به قطرات با پراکندگي بزرگ بيشتري که فورا جداسازي نميشوند مي گردد.