بخشی از مقاله
تأثیر کازئینات سدیم بر پایداري امولسیون چندفازي
چکیده
سامانههاي کلوئیدي ناهمگن برخی از امولسیونها ازنظر ترمودینامیکی نامتعادل میباشند و ممکن است بتدریج پایداري خود را از دست بدهند، ازاینرو براي ایجاد امولسیون با پایداري بلندمدت نیاز به استفاده از عوامل امولسیونکننده و پایدارکننده میباشد. سامانههاي امولسیونی ممکن است به دو شکل ساده روغن در آب (O/W) و یا آب در روغن (W/O) و یا اینکه بصورت چندگانه روغن در آب در روغن (O/W/O) و یا آب در روغن در آب (W/O/W) دیده شوند. در این پژوهش به ساخت امولسیون چندفازي W/O/W با درصدهاي وزنی مختلف امولسیون %25) W/O، %40، (%50 به کمک دستگاه آلتراسونیک پرداخته که در ابتدا فاز آبی دوم را با 0/5، 1 و 1/5 گرم کازئینات سدیم با 25 درصد W/O و 75 درصد فاز آبی ثانویه تشکیل داده که با مشاهده در زیر میکروسکوپ غلظت 0/5 به دلیل پایداري و کوچکتر بودن ذرات از بقیه غلظتها بهتر بوده و سپس 0/5 گرم کازئینات سدیم براي درصدهاي وزنی امولسیون 25، 50 و 40 را تشکیل داده که در زیر میکروسکوپ مشخص شد استفاده از 0/5 گرم کازئینات سدیم با 50 درصد W/O و 50 درصد فاز آبی ثانویه بهتر از بقیه مواردي است که با کازئینات سدیم آماده شده است. در آخر نیز Cremophor و tween 60 را با غلظت 0/5 و براي درصد وزنی امولسیون 50 تشکیل دادیم و با توجه به سایز اندازهگیري شده ذرات آنها توسط دستگاه Master Sizer به این نتیجه رسیدیم که در مقایسه با کازئینات سدیم بهتر می- باشند.
کلمات کلیدي
امولسیون، کازئینات سدیم، Cremophor، tween 60، .Master Sizer
.1 مقدمه
امولسیونها سامانههایی هستند که از دو مایع غیر قابل امتزاج تشکیلشدهاند، بطوري که یک مایع بصورت قطرات کروي شکل بسیار ریز در مایع دیگر پراکنده شده است .[1] شرط تشکیل امولسیون، حل نشدن فاز پراکنده شده در فاز محیطی پراکنده کننده است. این پدیده زمانی مشاهده میشود که دو فاز از نظر قطبی بسیار متفاوت باشند. معمولاً آب، تشکیلدهنده فاز قطبی امولسیون است و به آن فاز آبی گفته میشود. فاز دوم را مایعی غیر قطبی یا با قطبیت پایین تشکیل میدهد، که این فاز را فاز روغنی (یا فاز آلی) میگویند، هیدروکربن اشباع و آروماتیک، نفت سفید، کلر فرم، تتراکلرید کربن، مواد معدنی گوناگون، روغن گیاهی و .... نمونههایی از فاز روغنی هستند .[2]
با توجه به پراکنده شدن فاز آبی و فاز آلی در فاز دیگر، دو نوع امولسیون به وجود میآید. فاز قطبی در فاز کم یا غیر قطبی پراکنده شود به آن امولسیون آب در چربی میگویند و بصورت 1(W/O) نشان داده میشود ولی اگر فاز کم یا غیر قطبی در فاز قطبی پراکنده شود به آن امولسیون چربی در آب میگویند و بصورت 2(O/W) نشان داده میشود. در بعضی مواقع به جاي یک امولسیون چند امولسیون همزمان تشکیل میشود. قطرات فاز اول در فاز دوم پخش شده و قطرات کوچک فاز دوم در قطرات فاز اول پخش میشود، به این نوع امولسیون چند فازي میگویند و بصورت روغن در آب در روغن (O/W/O) و یا آب در روغن در آب (W/O/W) دیده میشوند .[3]
امولسیونها از نظر ترمودینامیکی، ناپایدار میباشند. از این رو،معمولاً از ترکیباتی نظیر پروتئینها براي افزایش ثبات و پایداري آنها استفاده میشود. چنانچه کشش سطحی بین روغن و آب که به کشش بین سطحی معروف است زیاد باشد امولسیون پایدار به دشواري میتواند تشکیل شود. امولسیفایرها با کاهش کشش بین سطحی، از تجمع و پیوستگی ذرات فاز پراکنده جلوگیري و باعث پایداري سیستم امولسیون میشوند. درساختمان امولسیفایرها بخشی بصورت آبگریز3 وجود دارد که قابلیت انحلال خوبی در فاز غیر آبی داشته و بخشی نیز قطبی یا آبدوست4 بوده که حلال در آب میباشد. بخش آبگریز مولکول،عموماً یک زنجیره بلند آزاد آلکیل بوده درحالیکه بخش آبدوست شامل گروههاي پراکندهاي از هیدروکسیل یا پلیگلیکولاتر میباشند. گروه آبدوست قطبی بوده و بطرف آب کشیده میشود در حالیکه گروه آبگریز غیر قطبیوغالباً هیدروکربنی با زنجیره بلند میباشد که جذب روغن میگردد. بدین ترتیب در امولسیون آب در روغن، امولسیونکننده به طریقی جذب میشود که ابتداي قطبی مولکول در آب قرار گرفته و انتهاي غیر قطبی آن خارج از قطره آب و در روغن قرار میگیرد. چنانچه امولسیونکنندهاي داراي گروههاي باردار باشد فرایند جذب منجر به تولید قطرات ریز بارداري میشود که یکدیگر را دفع میکنند. چنین قطرات ریزي به یکدیگر نمیپیوندند و بنابراین این عامل موجب افزایش پایداري امولسیون میگردد .[2]
دیکنسون و همکاران در سال 1998 مشخص نمودند که اضافه کردن یون کلسیم به امولسیونهاي تثبیت شده با کازئینات سدیم منجر به افزایش اندازه متوسط قطرات میگردد، اما آستانه غلظتی را براي این تأثیر تعیین نکردند .[4]
همچنین جهانیاوال و همکاران در سال 2000 خصوصیات فیزیکوشیمیایی و عملکردي فراکسیونهاي کازئینات سدیم در pHهاي 3 تا 8 و دماي 50 تا 100 درجه سانتیگراد را مورد مطالعه قرار دادند، که نتایج آن نشان میدهد فراکسیونهاي محلول پروتئین کازئینات سدیم که حرارت دیدهاند، نزدیک نقطه ایزوالکتریک کازئینها از ظرفیت و فعالیت امولسیونکنندگی بالاتري برخوردار بودند .[5] در مطالعه دیگري، نجف نجفی و همکاران در سال 2010 ضمن بررسی امکان استفاده از امواج فراصوت در تهیه نانوامولسیونها دریافتند که غلظت امولسیفایر، یون کلسیم و pH بطور معنیداري بر اندازه ذرات امولسیون و در نتیجه پایداري آن مؤثر میباشد .[6] در تحقیقی که توسط آبیسمیل و همکاران، با هدف مقایسه کیفیت امولسیون تهیه شده با همزن مکانیکی و امواج فراصوت انجام گردید، مشخص شد که کارایی امواج فراصوت به مراتب بیش از روشهاي مکانیکی متداول است بطوري که میتوان اندازه قطرات را تا حد 0/3
میکرون کاهش داد .[7] تأثیر نوع و غلظت امولسیفایر و زمان صوتدهی بر توزیع اندازه ذرات امولسیون شیر نارگیل توسط ژنا و داس مورد بررسی قرار گرفت. نتایج تحقیقات آنها نشان داد که براي هر سامانه امولسیونی به غلظت بهینهاي از امولسیفایر نیاز است و افزایش بیش از اندازه آن باعث رشد اندازه قطرات و کاهش پایداري امولسیون میشود .[8] دیکینسون و همکاران، تأثیر یون کلسیم و سورفاکتانت غیر یونی Tween20 را بر پایداري و خصوصیات رئولوژیکی امولسیونهاي حاوي کازئینات سدیم بررسی کردند. آنها نتیجه گرفتند که حضور یون کلسیم به مقدار 8 میلیمول در امولسیون حاوي غلظتهاي بالاي کازئینات سدیم از فلوکوله شدن نقصانی5 جلوگیري میکند .[9]
در این پژوهش به بررسی تأثیر غلظت کازئینات سدیم و درصدهاي وزنی مختلف امولسیون %25) W/O، %40، (%50 بر پایداري W/O/W ساخته شده به کمک دستگاه آلتراسونیک و HPH پرداخته همچنین تأثیر نوع امولسیفایر Cremophor) و tween 60 و ( NaCN نیز بررسی شده است.
.2 تئوري
اجزاي اصلی W/O/W شامل فاز آبی داخلی، امولسیفایر آبدوست، امولسیفایر آبگریز، فاز روغنی و فاز آبی خارجی میباشد، که فاز آبی، فاز پخش شده در امولسیون W/O و فاز پیوسته در امولسیون W/O/W میباشد. فاز آبی درونی معمولاً محلولهاي مانند شکر، نمک و فاز آبی خارجی محلولهاي امولسیفایر (مانند پروتئین) و پایدارکنندهها میباشند. PGPR گرفته شده از روغن کرچک و سدیم کازئینات یا پروتئین شیر (NACN) به عنوان یکی از مؤثرترین امولسیفایرهاي هیدروفوبیک رایج مورد استفاده در امولسیون W/O/W شناخته شده است.
دو روش اصلی براي تشکیل امولسیون W/O/W وجود دارد: امولسیون سازي تک مرحلهاي و امولسیونسازي دو مرحلهاي. روش امولسیونسازي تک مرحلهاي شامل تلاطم شدید مکانیکی میباشد چنانچه مخلوط روغن و آب را به شدت تکان دهیم دو مایع در یکدیگر پخش شده و در ابتدا امولسیون W/O تشکیل میگردد و با تلاطم بیشتر امولسیون W/O/W بوجود میآید. روش امولسیونسازي دو مرحلهاي شامل ساخت امولسیون W/O اولیه و سپس پخش امولسیون اولیه درون محلولی با امولسیفایر آبدوست میباشد. فاکتور مهم تخمین کارایی این روش، پایداري حقیقی امولسیون W/O درونی میباشد. وقوع آشفتگی هیدرودینامیکی در طول مرحله امولسیونسازي ثانویه، نباید منجر به جداشدن امولسیون اولیه شود.
در روش دو مرحلهاي تکنیکهاي مختلفی مانند: مخلوط کن و میکسر6، همگنساز فشار بالا7، سیال ساز میکرونی8،
غشا9و ... بکار گرفته میشود. تکنیکهاي مختلف، بر روي سایز قطرات، جذب امولسیفایر، عمر امولسیون و ناپایداري سیستم اثر میگذارد .[2]
در روش همگنساز فشار بالا (HPH) اتلاف انرژي بالا و محدوده رایج فشار بین 5 ×106 تا 3/5 ×107 است. همگنسازي فشار بالا میتواند قطرات بسیار ریزي تولید کند بطوري که با میکسر یا همگنساز rotar-stator نمیتوان تولید کرد. اندازه سایز ذرات ارتباط مستقیمی با چگالی انرژي دارد. هرچه انرژي بیشتر، اندازه ذرات کوچکتر میباشد.
انرژي ورودي براي همگنساز فشار بالا حدود 1012 w/m3 میباشد.
در مرحله اولیه فرایند امولسیونسازي، کاویتاسیون قطرات ریز آب منجر به کاهش کشش سطحی و سطح مشترك روغن- آب به سرعت تشکیل میشود.
کازئینات سدیم یکی از این پروتئینها میباشد که بعنوان افزودنی، کاربرد گستردهاي در صنایع غذایی دارد. کازئینها به سرعت جذب سطح مشترك روغن- آب در هنگام تهیه امولسیون میشوند و به لحاظ دارا بودن نیروهاي قوي الکتروستاتیک و استریک، سبب پایداري امولسیون میگردند. تاکنون در مطالعات مختلف از غلظتهاي متفاوتی از کازئینات سدیم استفاده شده است. در نسبتهاي کمتر کازئینات/روغن، مقدار کافی از پروتئین براي پوشاندن سطح مشترك روغن‐ آب وجود ندارد و به همین علت معمولاً باعث ناپایداري امولسیونها با تشکیل شبکه از طریق ایجاد پل عرضی10 یا تشکیل خوشه11 میشود. بالعکس، در نسبتهاي بیشتر کازئینات/روغن، حضور پروتئینهاي اضافی (جذب نشده) سبب بروز پدیده فلوکوله شدن نقصانی12 و احتمالاً در هم آمیختگی قطرات میشود، که نتیجه آن افزایش اندازه
ذرات امولسیون میباشد لذا جهت دستیابی به پایداري مطلوب، غلظت بهینهاي از کازئینات باید مورد استفاده قرار گیرد
تا بتواند تمام سطح مشترك روغن‐ آب را بپوشاند .[10]
.3 مواد و روشها
ساخت امولسیون W/O/W
مواد: PGPR، Cottonseed oil، HPMC، Sodium Caseinate، Sodium Chloride، Cremophor ELP، Tween 60 (مواد شیمیایی از شرکت مرك تأمین شدهاند) براي تهیه کلیه محلول ها از آب دیونیزه استفاده گردید.
روش تهیه به این صورت میباشد که امولسیون اولیه W/O را با اضافه کردن آب و 41 میلیگرم سدیم کلراید به فاز روغن که شامل 60 گرم روغن و200 میلیگرم HPMC و 1/5 گرم PGPR میباشد، آماده نموده، سپس براي هموژن کردن از Vibracell Ultrasound 700W به مدت 30 دقیقه در دماي 37 درجه سانتیگراد استفاده شده است، براي ساخت فاز آبی امولسیون دوم، 0/5، 1 و 1/5 گرم NaCN را در آب حل نموده و با کوره گرم کرده، در مرحله بعد به ساخت امولسیون چندفازي (W/O/W) با درصدهاي وزنی مختلف امولسیون اولیه %25) W/O، %40، (%50 پرداخته، و امولسیون اولیه را به فاز آبی با مقدار 0/5 گرم کازئینات سدیم (NaCN) اضافه کرده، و با استفاده از دستگاه Vibracell Ultrasound 700W به مدت 30 دقیقه در دماي 37 درجه سانتیگراد امولسیون W/O/W را هموژن نموده، تمامی مراحل تشکیل امولسیون W/O/W براي 0/5 گرم Tween 60، 0/5 گرم CremophorELP به جاي 0/5 گرم NaCN براي درصد وزنی %50 امولسیون اولیه W/O تکرار شده است، نتایج میکروسکوپی و نمودار سایز ذرات اندازهگیري شده به کمک دستگاه مسترسایزر در زیر آمده است. شکل (1) و شکل .(2)
