بخشی از مقاله
*** این فایل شامل تعدادی فرمول می باشد و در سایت قابل نمایش نیست ***
ساخت نانو کامپوزیت های پلیمری متخلخل polyHIPE به روش پلیمریزاسیون امولسیون هایی با درصد بالای فاز درونی
خلاصه: فوم های نانو کامپوزیتی پلیمری با ساختار سلولی باز، به وسیله پلیمریزاسیون امولسیون هایی با درصد بالای فاز درونی آب در روغن (HIPEs)، تهیه شد. امولسیون های حاصله متشکل از دو فاز آلی و آبی میباشند. فاز آلی متشکل از مونومرها، عامل سطح فعال، حلال(پروژن) و ذرات رس، و فاز آبی متشکل از آب، آغازگر و یک الکترولیت (نمک) میباشد. تأثیر حضور ذرات رس و حلالهای غیر قابل پلیمریزه شدن (پروژن) در فاز آلی و همچنین الکترولیت موجود در فاز آبی بر روی ساختار میکرو سلولی فوم های نانو کامپوزیتی بررسی شد. از میکروسکوپ الکترونی پویشی (SEM) به منظور بررسی ساختار میکروسلولی فوم های نانو کامپوزیتی حاصله استفاده شد. مشارکت %1-3 از نانو رس Cloisite 30B در داخل ساختار فوم های پلیمری متخلخل، متوسط وزنی سایز حفرات را از 19/42 به 11/69 میکرومتر و متوسط وزنی سایز پنجره ها را از14/39 به 4/36 میکرومتر کاهش میدهد. حضور پروژن با ایجاد حفرات ریز ثانویه بر روی سطح دیواره پلیمرهای متخلخل و همچنین زبری دیواره های فوم، موجب افزایش سطح ویژه میگردد. همچنین حضور الکترولیت در فاز آبی با ممانعت از رشد قطرات بزرگ، موجبات پایداری امولسیون و کاهش سایز حفرات را، تضمین میکند.
کلمات کلیدی: نانو کامپوزیت های پلیمری، پلیمریزاسیون امولسیونی، polyHIPE، حلالهای پروژن.
– 1 مقدمه
PolyHIPEs١ نسل جدیدی از پلیمرهای متخلخل میباشند که به وسیله پلیمریزاسیون امولسیون های آب در روغن 2(w/o) یا روغن در آب 3(o/w)، تهیه میشوند. از آنجایی که پایداری امولسیون های متشکل از o/w نسبت به w/o پایین میباشد، از این رو گزارشات زیادی در باب PolyHIPEs ساخته شده با استفاده از امولسیون o/w وجود ندارد. از طرف دیگر، یکی دیگر از ویژگی های مهم امولسیون های آب در روغن، قالب گیری یکپارچه و ساخت محصولات بسیار متخلخل از طریق ریخته گری در قالب میباشد و از این رو بیشتر مورد توجه قرار گرفته اند. امولسیون های با درصد بالای فاز درونی آب در روغن (w/o) متشکل از دو فاز آلی(پیوسته) و آبی(پراکنده) میباشند.
فاز آلی متشکل از مونومرها، عامل شبکه ای کننده، عامل سطح فعال و حلالهای غیر قابل پلیمریزه شدن (پروژن) میباشد که کمتر از %26 حجمی از حجم کل امولسیون را تشکیل میدهد و فاز آبی از آب، آغازگر و یک الکترولیت مناسب، به منظور پایداری امولسیون، تشکیل شده که بیش از %75 از حجم کل امولسیون را تشکیل میدهد. با ریختن قطرات فاز آبی به فاز روغنی به وسیله یک خوراک ده شیشه ای و به صورت قطره قطره، قطرات آب به شکل کروی شکل میگیرد.
با افزایش حجم فاز پراکنده(آبی)، قطرات به یکدیگر متصل شده و از حالت کروی به شکل فشرده چند وجهی تغییرمیکنندو یک امولسیون ویسکوز حاصل میگردد. تحت خلا یا گرمایش همرفتی امولسیون حاصله، نیروی موئینگی شکل گرفته در پلیمر، دیواره متصل کننده قطرات آبی را شکسته و سبب تبخیر فاز مایع از پلیمر می گردد و حفرات شکل میگیرند. در انتها یک پلیمر با درصد بالای تخلخل و ساختار فومی سلول باز که در آن حفرات به واسطه پنجره ها یا گلو گاه حفرات به یکدیگر مرتبط می باشند، حاصل می گردد.[1] همچنین به منظور خارج ساختن مونومرهای واکنش نداده، سورفکتنت ها و ناخالصی های موجود در ساختار فوم پلیمری، شستشوی polyHIPEs با اتانول و سپس آب در دستگاه سوکسله، بهبود خواص فوم ها را تضمین میکند. به عنوان مثال شستشوی فوم های پلیمری ساخته شده از دی وینیل بنزن به عنوان مونومر، به مدت 6 تا 12ساعت، منجر به افزایش سطح ویژه در حدود %107 در مقایسه با فومهای بدون سوکسله شد.[2]
شکل:1 روش تهیه فوم های پلیمری متخلخل [3] polyHIPE
حفرات موجود در ساختار فوم های پلیمری متخلخل، انعکاس دهنده قطر قطرات فاز آبی در امولسیون ویسکوز میباشد و با کنترل پارامترهایی از جمله نوع سورفکتنت و غلظت آن، سرعت اضافه شدن قطرات فاز آبی، سرعت همزدن امولسیون، دمای فرایند پلیمریزاسیون و ...، تغییر میکند.[4] سایز حفرات در فوم های پلیمری، در محدوده 5 -100µm و پنجره ها در حدود 1 -10µm متغیر میباشد.
شکل.2 حفرات و پنجره ها در یک فوم پلیمری متخلخل polyHIPE
استفاده از PolyHIPEs در کاربردهای گوناگون از جمله Reverse Phase HPLC و Solid Phase Extraction نیازمند استفاده از موادی با سطح ویژه بالا میباشد. از آنجایی که PolyHIPEs سطح ویژه پایینی در حدود 20m2/gr دارند که از سایز سلولی نسبتا بالای آنها نشئت میگیرد، می تواند کارایی این فوم ها در کاربرد های خاص با مشکلاتی مواجه نماید. از این رو می توان با اضافه نمودن مقدار بیشتری از عامل اتصال عرضی و یا اضافه نمودن حلالهایی، سطح ویژه را به میزان محسوسی بالا برد. از آنجایی که استفاده از معرف اتصال عرضی کننده اضافی ممکن است منجر به کاهش تورم پلیمر در تماس با محلولهای مایع گردد و دسترسی به سایتهای واکنش پذیر درونی پلیمر را با مشکل مواجه نماید، از این رو به منظور افزایش سطح ویژه ماتریس های پلیمری، راه دوم یعنی استفاده از حلالها (پروژن ) مد نظر قرار گرفت. از این رو با جایگزین کردن بخش از مونومرها (تا %50 حجمی) با یک حلال غیر قابل پلیمریزه شدن از جمله 1و-2 دی کلرو بنزن و یا تولوئن به همراه مقدار مناسبی از عامل شبکه ای کننده، می-توان به موادی با سطح ویژه 350m2/gr دست یافت .[5]
پلیمرهای متخلخل با درصد بالای فاز درونی، به واسطه ساختار میکرو سلولی و حفره باز خود، دانسیته بسیار پایین (کمتر از (0/1 gr/cm3 و سطح ویژه بالا ، کاربرد های گسترده ای دارند که از آن جمله میتوان به غشاهای تبادل یون[6]، پایه های کاتالیزوری[7]، فوم های هادی الکتریسیته[8]، فیلتراسیون و جاذب ها[9] و ... اشاره کرد.
ساخت polyHIPEs معمولا بر مبنای استفاده از مخلوط مونومرهای رایج، از جمله استایرن، وینیل بنزیل کلراید و یا دی وینیل بنزن می-باشد که ممکن است ساختاری گچی و یا شکننده داشته باشند. از این رو استفاده از کومونومرهایی از جمله -2 اتیل هگزیل اکریلات و یا -2 اتیل هگزیل متا اکریلات در فاز آلی مونومری، منجر به ساخت موادی با خاصیت الاستومری و دمای انتقال شیشه ای پایین(Tg) 1 و زیر دمای محیط میگردد.[10]
اما با وجود مزایای بالای فوم های پلیمری متخلخل polyHIPE، کاربرد صنعتی این مواد به واسطه پایین بودن استحکام مکانیکی و شیمیایی آنها محدود شده است. راههای متنوعی به منظور بالا بردن استحکام فوم های پلیمری وجود دارد. یک راه به منظور بالا بردن استحکام این فوم ها، به کار بردن موادی با جرم مولکولی بالا به عنوان مونومر در ساختار فاز آلی امولسیون میباشد. به عنوان مثال استفاده از معرف پلی اتیلن گلایکول دی متیل اکریلات (PEGDMA ) با جرم مولکولی بالا (330g/mol ) ، بهبود خواص مکانیکی فوم ها را به دنبال خواهد داشت. این گونه مواد با افزایش دانسیته فوم که به واسطه افزایش محتوای فاز آلی میباشد، مدول یانگ و استحکام خرد شوندگی را به ترتیب به میزان 360 و %300 افزایش میدهد.[11] اما رایج ترین روش به منظور بالا بردن خواص مکانیکی polyHIPEs ، به کاربردن ذرات رس در ساختار آنها و ساخت نانو کامپوزیت های پلیمری می-باشد. از دیدگاه زیست محیطی، نانو کامپوزیت ها به دلیل داشتن خواص مکانیکی مطلوب تر نسبت به مواد پلیمری مشابه خالص، دارای طول عمر و زمان مصرف بلند مدت تر بوده و لذا معضل ضایعات و دورریز آنها و به تبع آن مشکلات زیست محیطی مرتبط با آنها نیز کاهش مییابد. خواص بهتر در نتیجه برهمکنش قوی بین ماتریس پلیمری- خاک رس که منجر به ساخت نانو کامپوزیت های تورق یافته2 میگردد، حاصل میشود.[12-13]
در این مقاله، ابتدا پلیمرها و نانو کامپوزیت های پلیمری به روش پلیمریزاسیون امولسیونی با درصد بالای فاز درونی ساخته شد. در ادامه، تاثیر حضور مقادیر متفاوتی از نانو ذرات رس به میزان %1-3 (بر مبنای وزن کل مونومرها)، حلال موجود در فاز آلی و همچنین نمک موجود در فاز آبی، بر روی ساختار میکرو سلولی و سایز حفرات و پنجره های اتصال دهنده حفرات بررسی شد.
-2 بخش تجربی الف: مواد
از مونومر وینیل بنزیل کلراید((VBC,Aldrich ، ماده شبکه ای کننده دی وینیل بنزن (DVB)، عامل سطح فعال غیر یونی سوربیتان منولئات((Span 80، حلال 1و-2 دی کلروبنزن (پروژن)((DCB ، آغازگر محلول در آب پتاسیم پرسولفات((KPS، نمک کلسیم کلراید((CaCl2 و خاک رس آلی Cloisite 30B(C30B) که همگی از شرکت Merck خریداری گردید، استفاده شد. در تمامی آزمایشات از آب دو بار تقطیر که در آزمایشگاه تهیه شد، استفاده گردید.
ب: تهیه نانو کامپوزیت های پلیمری متخلخل polyHIPE
ابتدا فاز آلی امولسیون متشکل از وینیل بنزیل کلراید، دی وینیل بنزن، سوربیتان منولئات و 1و-2 دی کلرو بنزن، مطابق با جدول 1 اندازه گیری شد و به یک راکتور 100 میلی لیتری مجهز به همزن اضافه شد. دستگاه همزن مکانیکی قادر به ثبت کامپیوتری گشتاور که تقریبی از گرانروی امولسیون است، میباشد. فاز آلی موجود در راکتور با سرعت 400rpm همزده شد. بعد از 15 دقیقه از شروع به کار همزن، فاز آبی به صورت محلولی همگن از آغازگر و الکترولیت، توسط یک خوراک ده شیشه ای و به صورت قطره ای و با سرعت ) 1/3ml/min معادل با 30 قطره در دقیقه) به فاز آلی و تحت همزدن پیوسته اضافه شد. در طی اضافه کردن فاز آبی، یک امولسیون ویسکوز و سفید رنگ با درصد بالای فاز درونی (حدود %90 حجمی امولسیون) حاصل شد. بعد از اضافه نمودن کامل فاز آبی به فاز آلی، به منظور دستیابی به یک امولسیون همگن، عمل همزدن به مدت 5 دقیقه دیگر ادامه یافت. بعد از اتمام زمان، امولسیون حاصله به قالب های شیشه ای منتقل شده و بعد از بستن درب آنها، به منظور انجام عمل پلیمریزاسیون، به مدت 24 ساعت به یک آون همرفتی و دمای 60°C منتقل شد. بعد از اتمام زمان مذکور، مواد جامد و سفید رنگ حاصله از قالب های شیشه ای جدا شده و به منظور خارج ساختن فاز آبی، به یک آون خلأ، به مدت 48 ساعت و در دمای 70°C منتقل شد. در انتها یک فوم جامد سفید رنگ با تخلخل بالاو دانسیته بسیار پایین ساخته شد. همچنین به منظور ساخت نانو کامپوزیت های پلیمری متخلخل polyHIPE، مقادیر متفاوتی از نانو ذرات 1-3wt% ) Cloisite 30B بر مبنای وزن کل وینیل بنزیل کلراید و دی وینیل بنزن) به مخلوطی از وینیل بنزیل کلراید، دی وینیل بنزن، سوربیتان منولئات و 1 و2 دی کلرو بنزن اضافه شده و سپس به مدت 24 ساعت و در دمای اتاق همزده شد. به منظور پراکندگی بهتر ذرات رس در داخل مخلوط مونومرها، از دستگاه ساخت امولسیون های پلیمری با مقادیر نشان داده شده در جدول 1، با سرعت همزدن 400rpm و سرعت اضافه شدن فاز درونی برابر 1/3ml/min، منجر به ساخت فوم های پلیمری متخلخل polyHIPE با تخلخل %90، گردید.
ج: تعیین مشخصات
مورفولوژی فوم های جامد polyHIPE با استفاده از دستگاه میکروسکوپ الکترونی پویشی (SEM)، مدل Philips XL30,Netherlands مورد ارزیابی قرار گرفت. به منظور بررسی سطح مقطع نمونه، قطعه کوچکی از نمونه فوم پلیمری متخلخل، در ازت مایع شکست داده شد. بعد از نشاندن لایه نازکی از طلا به منظور هدایت الکتریکی نمونه ها، تصاویر میکروسکوپ الکترونی گرفته شد. سپس با به کار گیری از نرم افزار Microstructure Mesurment و بر اساس اندازه گیری حدود 300 سلول(حفره) و 100 پنجره در مکان های مختلف از تصویر و استفاده از روابط زیر، متوسط قطر حفرات، پنجره ها و همچنین شاخص پراکندگی اندازه حفرات و پنجره ها (PDI)، محاسبه شد.
هموژنایزر اولتراسونیک استفاده شد. سپس مواد به یک راکتور شیشه ای منتقل شده و فاز آبی به صورت قطره ای به آن اضافه شد. دستورالعمل ساخت این نانو کامپوزیت های پلیمری در جدول 1و با کد های4و5 ، نشان داده شده است.
که در روابط بالا، Dn و Dw ترتیب متوسط وزنی و عددی سایز حفرات و Ni، تعداد حفرات با قطر Di و PDI ، شاخص پراکندگی اندازه حفرات میباشد.
همچنین درصد تبدیل کلی فرایند پلیمریزاسیون بر مبنای اندازه گیری وزن فوم و مطابق با فرمول زیر محاسبه شد.
که در این رابطه، md ، جرم polyHIPE خشک، mm، جرم مونومرهای استفاده شده در تهیه امولسیون، mb، جرم فوم قبل از سوکسله کردن و ma، جرم فوم بعد از استخراج در دستگاه سوکسله میباشد. دانسیته فوم های پلیمر متخلخل polyHIPE با اندازه گیری وزن و حجم نمونه ها، محاسبه شد.
-3 بحث و نتیجه گیری
