بخشی از مقاله
چکیده
در این پژوهش تأثیرات مختلف محیط موضعی پیرامون مولکولهاي کوچک آلی رنگینه غیرخطی دیسپرس رد یک DR1 بر رفتار پویاي آنها بررسی شد. بدین منظور با استفاده از پلیمر پلی استایرن سولفونیک اسید PSSA و پلیمر پلی متیل متاکریلات PMMA لایه هاي نازك پلیمري آلاییده به رنگینه تهیه گردیدند و مورد بررسیهاي طیفی قرار گرفتند. همچنین توسط تابش پرتوي لیزر قطبیده در نمونه ها ناهمسانگردي ایجاد شد و این فرایند نیز بررسی شد. نشان داده شد که برهمکنش با میزبان می تواند تبدیل به اثر غالب محیط موضعی شود و مورد استفاده قرار گیرد.
مقدمه
رنگینه هاي آلی خانواده آزو در اپتیک غیرخطی کاربردهاي متنوعی دارند.[1] بلورهاي آلی کیفیت مطلوبی ندارند و پرهزینه میباشند، لذا به عنوان میزبان از پلیمرها، بلورهاي مایع و یا سل ژلها بهره گرفته میشود1]،.[2 براي افزایش بازده عملکرد اینگونه قطعات فوتونیکی باید به بررسی اثر میزبان بر خواص مولکولهاي فعال نوري بپردازیم. این امر در کاربردهایی نظیر ناهمسانگردي ایجادي با لیزر که در آن تحرك و پویایی مولکولها مهم است[3]، مشهودتر میباشد. بر اثر برهمکنش رنگینه با پلیمر تمایل مولکولهاي رنگینه براي چسبیدن به یکدیگر و همچنین پاسخ پویا و زمانی تحرکهاي مختلف مولکولهاي رنگینه تغییر می کند. این مقاله بر آن است تا با بررسی برهمکنش رنگینه با میزبان، به درك بهتري از تأثیرات آن بر تحرکات مولکولی دست یابد و نشان دهد بر خلاف انتظار اولیه[3]، می توان از این امر براي بهبود عملکرد قطعات فوتونیکی بهره جست. سنجش ناهمسانگردي ایجادي با نور در لایه هاي پلیمري بهینه و بررسیهاي طیفی براي این منظور استفاده گردیدند.
بخش تجربی
در مجموعه اول نمونه ها، محیط میزبان پلیمر پلی استایرن سولفونیک اسید PSSA است. ماده فعال غیرخطی میهمان نیز رنگینه آلی دیسپرس رد یک DR1 از رسته آزوبنزنها با خواص غیرخطی و حساسیت شکل هندسی نور میباشد. حلال هم آب مقطر است. براي ساخت مجموعه دوم، تنها تفاوت استفاده از محیط میزبان پلیمر پلی متیل متاکریلات PMMA است که اندکی قطبی بوده و دماي گذار شیشه اي بالاي 100 درجه دارد. البته
حلال نیز دي کلرومتان DCM است - شکل. - 1
شکل : 1 ساختار شیمیایی رنگینهDR1 و پلیمرهاي PMMA و . PSSA
ابتدا محلول DR1 در دو حلال تهیه شده و فیلتر شد. محلولها طولانی مدت یکنواخت گردیدند. با لایه نشانی فرو بردنی محلول آبی پلیمر PSSA و رنگینه به غلظت وزنی %30 - عدم فراریت حلال، غلظت بالاي رنگینه - نمونه هایی به ضخامت حدود 150 نانومتر تهیه شد. مجموعه دوم نیز با لایه نشانی فرو بردنی محلول یکنواخت شده PMMA و رنگینه در DCM با غلظت رنگینه نسبت به پلیمر حدود %7 وزنی به ضخامت 1 تا 2/1 میکرومتر ساخته شد. سپس کیفیت سطح نمونه ها بررسی شد . - Dektak8000 - در مراحل مختلف و در حین آزمایش با استفاده از اسپکتروفوتومتر - Ocean Optics HR4000 - و منبع نوري داراي طیف وسیع غیرقطبیده اقدام به اسپکتروسکوپی نمونه ها در گستره طول موجی فروسرخ نزدیک تا فرابنفش گردید. به منظور سنجش عملکرد غیرخطی لایه هاي نازك پلیمري و ناهمسانگردي ایجادي با لیزر
در چیدمان آزمایشی روش بیضی سنجی، از تابش قطبیده خطی پرتوي لیزر هماهنگ دوم نئودیمیوم یگ - 532 نانومتر - براي برانگیزش استفاده شد - حدود 30 میلی وات - . پرتوي کاونده نیز باریکه تابشی لیزر دیودي 640 - نانومتر - انتخاب شد که وظیفه اندازه گیري تغییرات ناهمسانگردي را بر عهده داشت - حدود 1/9 میلی وات - . این پرتو پس از عبور از یک قطبنده خطی با زاویه 45 درجه با قطبش پرتوي برانگیزش، به طور عمود به نمونه رسیده و
پس از عبور از آن، با عبور از قطبنده خطی دیگري با زاویه -45 درجه با قطبش پرتوي برانگیزش به آشکارساز می رسید. روي نمونه پهناي باریکه برانگیزش بزرگتر از پهناي باریکه کاونده درنظر گرفته شد تا فقط بخش برانگیخته شده نمونه بررسی شود - شکل. - 3
تحلیل، نتایج و بحث
مشاهدات مربوط به دو قسمت طیفی و ناهمسانگردي بودند.
نتایج در مجموعه اول جالب توجه تر بودند. اساساً در مولکولهاي آزو، تحرك به سه گونه ممکن است؛ ایزومریزاسیون یا تغییر شکل هندسی که معمولا تحت تابش نور ایجاد میشود و ناپایدار است - سیس - و تحت اثر گرما به حالت اولیه - ترنس - باز میگردد، چرخش و تغییر جهتگیري مولکول، حرکت مولکول و جابجایی جرمی آن. جز در حالت وجود عامل خارجی تناوبی، زمان طولانی یا دماي بالا - بسته به خواص محیط میزبان - ، میتوان از جابجایی مولکولها صرف نظر کرد. در غلظتهاي بالا برهمکنش رنگینه-رنگینه موجب نزدیک شدن آنها به هم و تشکیل دیمر و یا مراتب بالاتر الیگومرها میشود. با خروج این رنگینه ها از چرخه آزمایش[4]، بازده مورد نظر قطعه به شدت افت پیدا میکند. حرکت نوع دوم سریعتر است و به پلیمر میزبان وابسته میباشد. فرایند ایزومریزاسیون کمترین مرتبه زمانی را دارد و سازوکار آن تابع خواص پلیمر میزبان است.
دما، اندازه و شکل رنگینه، چسبندگی محیط میزبان، وجود
عوامل پلاستیکی کننده، نوع حلال و میزان باقیمانده آن در لایه، روش ساخت و تاریخچه دمایی نمونه بر تحولات زمانی رفتار پویاي رنگینه ها مؤثر میباشند.[1] از این میان، محیط موضعی پیرامون مولکولهاي کوچک رنگینه بر بسیاري از عوامل مؤثر است.
قطبیت و شدت برهمکنش غیرکووالانسی بین رنگینه و پلیمر و همچنین میزان فضاي خالی اطراف رنگینه ها پارامترهاي مهم این محیط موضعی هستند.
هر چه فضاي خالی بین رشته هاي پلیمري افزایش یابد، هر سه نوع تحرك مولکولهاي رنگینه آسانتر میگردند. اندازه گیري این فضا به روشهایی چون طیف سنجی طول عمر واپاشی پوزیترون ممکن است، اگر چه مرتبه فضاهاي سنجیده شده 0/3 نانومتر است و اندازه رنگینه مورد استفاده 1 نانومتر بوده و براي ایزومریزاسیون نیز به 0/5 فضا نانومتر نیاز دارد.[5] از لحاظ ساختاري وقتی شاخه هاي جانبی رشته پلیمري افزایش یابند، میزان فضاهاي خالی افزایش پیدا میکند. دماي گذار شیشه اي پایین تر نشانه آن است.
لذا انتظار میرود با افزایش فضا سرعت همه تحرکات مولکولی یاد شده افزایش یابد. همچنین هنگام ایزومریزاسیون سر کوچکتر مولکول که فضاي کمتري میخواهد، میچرخد.[3]
به عکس، افزایش میزان قطبیت میزبان و شدت برهمکنش آن با رنگینه اثرات محدود کننده خواهد داشت. قطبیت زیاد موجب مقید شدن سر قطبی مولکول به پلیمر و کاهش تحرکات آن میشود.
هنگام ایزومریزاسیون سر کوچکتر میچرخد، اما شاخه قطبی پلیمر میتواند با این سر برهمکنش کرده و تحرکش را محدود سازد. این گونه ایزومریزاسیون کند میشود اما در بازگشت، گشتاور دوقطبی بزرگتر حالت ترنس و قطبیت پلیمر موجب میشود که چرخش سریع و تغییر شکل مولکول با آهنگ تندتري صورت گیرد. حتی ممکن است باز جهتگیري مولکولی نیز بازده بیشتري یابد. دیگر تأثیر قابل توجه این برهمکنش، جلوگیري از حرکت مولکولهاي رنگینه به سوي هم و چسبیدن آنها به یکدیگر میباشد. وقتی مولکولها مقید و حرکت جرمیشان کنترل شود، میتوان غلظت رنگینه را افزایش داد. در نتیجه عملکرد نمونه مناسبتر خواهد بود.
رنگینه DR1 در نواحی طول موجی آبی و سبز قله جذبی دارد و گذار ππ* حالت ترنس و پایینترین تراز یگانه مولکولی که عامل گذار انتقال بار مولکولی است، منشأ آن است.[1] قله جذبی نمونه ها در طول موجهاي حدود 520 نانومتر - مجموعه اول - و 460 نانومتر - مجموعه دوم - است. این جابجایی به سرخ از برهمکنش گروههاي عاملی پلیمر میزبان با گروههاي عاملی رنگینه حاصل میشود. اگر چه در میزبان PMMA اندك خاصیت قطبی موجب کمی تغییر در قله جذبی شده اما در مجموعه اول تغییر جدیتر است و نوار جذبی جانبی در حدود 550 نانومتر اضافه شده است.
رنگینه گروههاي فعالی از جمله گروه آمینی دارد که سه پیوند برقرار ساخته و جفت الکترون تنهایی برایش باقی است، در نتیجه رفتاري بازگونه دارد، کاملا قطبی و در حالت عادي میله اي شکل است. در پلیمر PMMA گروه استر با گروه آمین رنگینه برهمکنش دارد اما در پلیمر PSSA گروه عاملی با خاصیت اسیدي موجود است و با دادن هیدروژن مثبت به مولکول رنگینه، ترکیب پلی الکترولیت- رنگینه پدید می آورد. لذا در طیف، نوسانات گروه SO3- دچار کشیدگی هاي متقارن و نامتقارن گشته و اضافه شدن هیدروژن مثبت به گروه آمین رنگینه طیف آن را تغییر داده و نوسانات NH را تحریک نماید.[6] دیگر تغییر قابل مشاهده پهن شدن طیف جذبی است که می توان آن را به تشکیل گروههاي به هم چسبیده مولکولهاي رنگینه نسبت داد و یا آن را حاصل از تغییر قطبیت محیط پیرامون رنگینه ها به طور موضعی دانست. وقتی غلظت نمونه ها افزایش پیدا می کند، قله جذب نیز بدون جابجایی خاصی افزایش می یابد. این نشان میدهد اغلب مولکولهاي رنگینه به هم نچسبیده اند. هنگام چسبیدن، جفت شدگی هاي اکسایتونی بین مولکولی موجب جابجایی قله جذبی به سمت سرخ - نوع - H یا به سمت آبی - نوع - J می شوند. طیف محلول رنگینه بدون پلیمر
در غلظتهاي پایین نیز این جابجایی به سمت آبی ناشی را دارد.
برهمکنش بین مولکولی میان محیط میزبان و رنگینه، مولکولهاي رنگینه را مقید میسازد. هر چه این برهمکنش قویتر باشد، این تقید افزایش یافته و به هم چسبیدگی کاهش مییابد. پس باید غلظت مجموعه دوم زیر %10 بماند اما غلظت مجموعه دوم تا %30 یعنی نسبت مولی 1 به 2 افزایش یافته است.
در بررسی ناهمسانگردي ایجاد شده توسط لیزري در طول موج جذبی DR1 از نظر کیفی رفتار دو نمونه مشابه است.
مولکولهاي رنگینه با جذب این نور به حالت ناپایدار سیس میروند - جابجایی به سرخ جذب - و دوباره به حالت اول بر میگردند. لذا جهتگیري مولکول تا آنجا تغییر میکند که مولکول بر قطبش نور برانگیزش عمود شده و برهمکنش متوقف شود. در نتیجه نور کاونده در این دو راستا جذبهاي متفاوتی را تجربه کرده و هنگام خروج از نمونه قطبشی متفاوت بیابد. با آغاز برانگیزش، نور عبوري به سرعت افزایش مییابد و سپس آهنگ افزایش کندتر میشود - شکل. - 2
شکل: 2 افزایش ناهمسانگردي در برانگیزش
