بخشی از مقاله
چکیده -در این مقاله رفتار فوتوشیمیایی پلیمر آزو با استخلاف گروه سیانو را مورد بررسی قرار داده شده است. فوتوایزومریزاسیون ترانس-سیس-ترانس و دوشکستی نور القایی این فیلم های پلیمری بررسی شده و با رفتارهای فوتوشیمیایی پلیمر های با آزوی متعارف مقایسه گردید.
-1مقدمه
پلیمر های دارای آزوبنزن به دلیل کاربرد های فراوانی که در بسیاری از زمینه ها از جمله در ذخیره سازی نوری داده ها، مواد اپتیکی غیر خطی، حافظه های هولوگرافی و توری های برجسته سطحی دارند،مورد توجه زیادی قرار گرفته اند. مولکولهای آزو دارای دو ایزومر سیس و ترانس می باشد که از لحاظ فضایی ایزومر ترانس فضای کمتری اشغال می کند و انرژی حالت پایه آن پایین تر از ایزومر سیس می باشد. ویژگی های پاسخ دهی نوری پلیمر های آزو بر اساس فوتوایزومریزاسیون ترانس به سیس و سیس به ترانس کروموفرهای آزو است که منجر به تغییرات قابل توجهی در شکل مولکولی و ممان دوقطبی آنها می شود.[1]
تابش نور قطبیده خطی به مواد فوتوکرومیک، توسط رنگینه آزو جذب شده و فوتوایزومریزاسیون گروه های ترانس آزویی که ممان دوقطبی آنها موازی قطبش نور فرودی است صورت می گیرد.گروه های آزویی که عمود بر قطبش نور فرودی قرار گرفته اند نمی توانند فرایند فوتوایزومریزاسیون را برقرار کنند. تغییر چرخش فضایی کروموفر های آزوبنزن باعث ایجاد ناهمسانگردی، دورنگنمایی و دوشکستی می شود. [2] این توزیع ناهمسانگرد کروموفرها و دورنگنمایی خطی فیلم را می توان با تابش نور غیرپلاریزه و یا نور قطبیده دایروی پاک کرد. طبق دسته بندی رائو، کروموفر های سیانو آزوبنزن مشتقات دهنده-گیرنده از نوع سودواستیلبن می باشند که همپوشانی شدیدی در طیف جذبی ایزومر های سیس و ترانس دارند.
در واقع اضافه کردن گروه سیانو انرژی اوربیتال های پیوندی مربوط بهN N را افزایش و انرژی اوربیتال های ضد پیوندی را کاهش داده و باعث کاهش انرژی کل مربوط به گذار - شده و منجر به افزایش آهنگ فوتوایزومریزاسیون می شود.[3] پلیمر های pCNO از جمله پلیمرهای دارای زنجیره جانبی کریستال مایعی هستند که در آنها مولکولهای سیانو آزوبنزن به صورت گروه جانبی به زنجیره اصلی methacrylate متصل شده است و دارای فضاساز اتوکسی اتیلن و گروه متیل آمینو می باشد که منجر به ساختار نامتقارن مرکزی و افزایش ویژگی های اپتیکی غیر خطی می شود. فضاساز اتوکسی اتیلن باعث انعطاف پذیری مولکول شده و این انعطاف پذیری روی آهنگ پاسخ ماده به نور تاثیر خواهد گذاشت.
پلیمر pCNO homo مورد استفاده در این کار تجربی دارای صد در صد وزنی بلوک آزوبنزن ، میانگین وزنی وزن مولکولی 7996گرم بر مول و میانگین تعداد وزن مولکولی 3190 گرم بر مول می باشد. دمای گذار شیشه ای آن 72 درجه سلسیوس بوده و مشاهده بافت اپتیکی آن نشان دهنده وجود مزوفاز سمکتیک C است . این مزوژن های گروه جانبی در داخل لایه ها کج شده اند که به خاطر وجود نظم بیشتر بین مزوژن ها زاویه انحراف کوجکتر است.[4]
-2ترتیبات تجربی
فیلم نازک به روش پوشش دهی چرخشی با محلول 50 میلی گرم پلیمر pCNO homo در یک میلی لیتر حلال THF بر روی زیر لایه شیشه ای تمیز تهیه شده است. جهت بررسی و مقایسه طیف های جذبی فیلم پلیمری، اسپکتروفوتومتر Shimadzu-RF2540 مورد استفاده قرار گرفت. به این ترتیب که ابتدا نمونه در معرض نور باریکه لیزر یون آرگون با طول موج 488nm و با شدت 100 میلی وات بر سانتی متر مربع به عنوان باریکه نویسنده قرار گرفت و سپس طیف های جذبی مربوط به زمانی که نمونه تحت تابش بوده و زمانی که تحت تابش نبوده است گرفته شد. جهت مشاهده دوشکستی نور القایی که در اثر فوتوایزومریزاسیون رنگینه های آزو و جهت گیری آنها ایجاد می شود از یک باریکه نویسنده یون آرگون به طول موج 488nm و یک باریکه پروب لیزر هلیوم نئون با طول موج 632nm استفاده شد. چیدمان تجربی دوشکستی نورالقایی در شکل 2 آورده شده است.
شکل-2 چیدمان تجربی دوشکستی نورالقایی
لیزر آرگون که در بازه جذبی مولکول آزو قرار دارد به عنوان باریکه دمش و لیزر هلیوم نئون به عنوان باریکه کاوشگر استفاده شده است. نمونه مابین دو پلاروید عمود بر هم قرار گرفته و باریکه پمپ با قطبش 45 نسبت به قطبش باریکه کاوشگر روی نمونه تابانده شده و عبور لیزر کاوشگر از داخل نمونه بوسیله یک فوتودیود به صورت تابعی از زمان ثبت شده است. برای اطمینان از اینکه باریکه کاوشگر منجر به جهت گیری مولکولها نشود ، شدت باریکه کاوشگر به چند درصد شدت باریکه پمپ کاهش داده می شود . نمونه در ناحیه طول موجی باریکه کاوشگر شفاف است.
-3نتایج تجربی
همانطور که در قسمت مقدمه ذکر شد، آزوبنزن ها رفتارهای حساس به نور نشان می دهند. برای همین فوتوایزومریزاسیون ترانس به سیس و سیس به ترانس آنها مورد مطالعه قرار گرفت. شکل 3 نشان دهنده طیف جذبی نمونه به ترتیب قبل از تابش دهی، پس از تابش دهی، پس از افزایش دمای نمونه تابش دهی شده و نهایتا پس از تابش مجدد نور به نمونه گرمادهی شده، می باشد. شکل-3 طیف های جذبی فیلم پلیمری : pCNO homo - 1 قبل از تابش دهی ، - 2 پس از تابش دهی ، - 3 پس از افزایش دمای نمونه تابش دهی شده تا دمای 110 œC، - 4 پس از تابش مجدد نور به نمونه گرما دهی شده ویژگی های الکترونیکی گروه استخلافی حلقه آزوبنزن تاثیر آشکاری در رفتار فوتوایزومریزاسیون فیلم پلیمری می گذارد.
همانطور که از طیف های جذبی قابل مشاهده است، زمانی که نمونه تحت تابش قرار می گیرد ایزومر های ترانس تبدیل به سیس می شوند به طوری که پیک های جذبی مربوط به گذارهای الکترونی n- ایزومر های سیس هستند.[1] زمانی که نمونه تحت تابش قرار می گیرد افزایش جذبی در فیلم پلیمری مورد مطالعه که دارای گروه های دهنده-گیرنده می باشد، رخ می دهد. همچنین با تابش نور به فیلم تغییر رنگ ایجاد شده با چشم غیر مسلح قابل رویت است که این تغییر رنگ در شکل 4 آورده شده است. سپس دمای نمونه به دمای بالاتر از Tg آن رسانده شده و دوباره طیف جذبی آن گرفته شده است به طوری که پیک جذب آن به کمتر از حالتی که فیلم هنوز تحت تابش نبود رسیده است. سپس دوباره تحت تابش قرار گرفته و پیک جذب آن افزایش یافته است اما هنوز هم به پیک مربوط به حالت2 نرسیده است.
شکل-4نمونه پس از تابش دهی
دوشکستی نورالقایی: در ابتدا مولکولهای رنگینه در داخل فیلم دارای جهت گیری های کاملا کاتوره ای هستند. به عبارتی فیلم نازک در ابتدا از لحاظ خواص نوری، همسانگرد می باشد. در این حالت باریکه کاوشگر نمی تواند از قطبشگر دوم عبور کند و آشکارساز فوتودیود، نوری را آشکارسازی نخواهد کرد.
