بخشی از مقاله
چکیده
در کار حاضر، تاثیر آلایش هیدروژن بر فعالیت فوتوکاتالیستی ترکیب روتایل دیاکسید تیتانیوم - TiO2 - به کمک محاسبات اصول اولیه در چارچوب نظریه تابعی
چگالی مورد مطالعه قرار گرفته است. از ابریاخته 2×2×3 جهت مدل سازی ترکیب با هیدروژن معادل غلظت 0/0417 استفاده شد. با معرفی هیدروژن به جای اتم اکسیژن درون ساختار، نیمهرسانای نوع n شکل میگیرد. نتایج ساختار نواری نشان میدهند که گاف نواری ترکیب آلاییده با هیدروژن در مقایسه با حالت خالص
کاهش پیدا کرده که منجربه کاهش بازترکیب الکترون-حفره در روتایل میشود و در نتیجه فعالیت فوتوکاتالیستی را بهبود میبخشد.
مقدمه
امروزه استفاده از انرژیهای پاک وتجدیدپذیر، مسائلی هستند که
احتیاج به بررسی و توجه فراوان دارند. توانایی تجزیه آب و
نقشآفرینی در تولید هیدروژن با استفاده از انرژیهای تجدیدپذیر
از جمله کاربردهایی است که ترکیب روتایل دیاکسیدتیتانیوم را مورد توجه قرار داده است. در سالهای اخیر، بهدلیل خواص
فیزیکی و شیمیایی جالب دیاکسید تیتانیوم بهعنوان فوتوکاتالیست، این ماده نظر بسیاری را بهخود جلب کرده است .[1] فاز روتایل
با گاف نواری حدود 3 eV یک نیمهرسانا با گاف نسبتا زیاد است
که منجر به کاهش استفاده از طیف خورشیدی در فعالیت
فوتوکاتالیستی میشود .[2] در این راستا پژوهشهای زیادی مبنی بر آلایش هیدروژن و ایجاد بینظمی در ساختار روتایل برای بهبودی فعالیت فوتوکاتالیستی و کاهش گاف نواری انجام شده
است .[3] مطابق گزارشهای انجام شده، در ترکیب TiO2 آلاییده
با هیدروژن، اتم هیدروژن تمایل به اشغال جای خالی اکسیژن دارد
.[4] بنابراین درکار حاضر به بررسی خواص ساختاری و الکترونی ترکیب TiO2 در حضور ناخالصی هیدروژن در جایگاه اکسیژن پرداخته شده است.
روش انجام محاسبات
کلیه محاسبات براساس نظریه تابعی چگالی - DFT - و با استفاده از بسته محاسباتی [5] PWscf برمبنای رهیافت موج تخت و
شبهپتانسیل انجام شد. همچنین از تقریب گرادیان تعمیم یافته
PBE جهت توصیف تابعی تبادلی-همبستگی استفاده شد. بهدلیل
ناکارایی شناخته شده در نظریه تابعی چگالی در توصیف
سیستمهای با الکترونهای d جایگزیده، همچون پیشبینی نادرست گاف نواری اکسیدهای فلزات واسطه، دافعه الکترون-الکترون با اضافه کردن عبارت برهمکنش کولنی هاباردگونه رویجایگاهی
- U - بر روی اربیتالهای 3d اتم Ti تصحیح شده است. مقدار
U=4/2 eV برای اربیتال d اتم Ti براساس کارهای قبلی درنظر
گرفته شد .[6] از روش منخورست و پک برای مشبندی در ناحیه اول بریلوئن استفاده شده است. بهکمک آزمون همگرایی
تعادلی ساخته شد و تحت واهلش قرار گرفت. پارامترهای
ابریاخته تحت واهلش برابر a=b=9/285 Å و c=9/070 Å به
دست آمد. سپس اتم H در جایگاه شبکهای O ابریاخته تعادلی
جایگزین شده و دوباره ساختار تحت واهلش قرار گرفت. پارامتر-
های واهلش یافته ساختار آلاییده با H برابر a=b=9/294 Å و Å c=9/068 بهدست آمد. مشاهده میشود که پارامترهای شبکه
دستخوش تغییر محسوسی نمیشوند. در عین حال، تغییرات طول
پیوند اطراف عنصر آلاییده H بهصورت Ti - 1 - -H=2/0646 Å - و - Ti - 2 - -H=2/168 Å میباشد که نسبت به حالت خالص
Ti - 1 - -O=1/979 Å - و - Ti - 2 - -O=2/007 Å اندکی افزایش یافته
است. شکل 1 نمایی از ابریاخته 2×2×3 قبل و بعد از آلاییدهکردن ساختار روتایل دیاکسیدتیتانیوم به وسیله اتم هیدروژن را نشان
میدهد.
شبکهبندی 6×6×6 برای بهینهسازی ساختار کپهای و شبکهبندی 10×10×10 برای استخراج چگالی حالتها استفاده و انرژی قطع پایههای امواج تخت و چگالی بار بهترتیب 30 Ry و 300 Ry
جهت مطالعه انبوهه بهدست آمد. لازم بهذکر است شبکهبندی
3×3×2 نقاط k برای ابریاخته 2×2×3 درنظر گرفته شد.
خواص ساختاری
دیاکسیدتیتانیوم دارای سه پلیمورف طبیعی آناتیس، روتایل و بروکایت است. روتایل با ساختار بلوری تتراگونال و گروه فضایی P42/mnm بهعنوان پایدارترین فاز موجود در طبیعت شناخته شده و موضوع بسیاری از مطالعات تجربی و نظری است. شبکه
تتراگونال با 6 اتم در یاخته واحد - دو اتم تیتانیوم و چهار اتم
اکسیژن - متبلور میشود. پارامترهای یاخته واحد با استفاده از اشعه ایکس و پراش نوترون بهدست میآیند و طی مشاهدات تجربی، این بردارها برابر a×b=4/587 Å، c×2/954 Å و u=0/305 در
دمای 15 K گزارش شده است 7]،.[8 پارامترهای شبکه ساختار
کپهای بعد از واهلش برابر a=b=4/438 Å و c=2/926 Å بهدست
آمد که در توافق نسبتا خوبی با مشاهدات تجربی است. به منظور بررسی تأثیر هیدروژن بر خواص فوتوکاتالیستی ترکیب، ابر یاخته 2 2 3 - شامل 24 اتم Ti و 48 اتم - O به کمک ساختار کپهای
شکل :1 نمایی از ساختار ابریاخته روتایل قبل و بعد از آلایش با اتم هیدروژن. گویهای بزرگ و کوچک به ترتیب معرف اتم Ti و O هستند.
خواص الکترونی
نتایج ساختار نواری الکترونی برای دو حالت بدون و با آلایش هیدروژن در شکل2 آورده شده است. گاف نواری الکترونی
ابریاخته برای دو حالت بدون و با آلایش هیدروژن به ترتیب برابر
2/29 eV و 2/15 eV میباشد. این کاهش گاف را میتوان بهدلیل
حضور هیدروژن قلمداد کرد که در ادامه توضیحات بیشتری ارائه شده است . همچنین جهت بررسی بهتر تأثیر هیدروژن بر خواص الکترونی TiO2، چگالی حالتهای الکترونی محاسبه شدهاند. چگالی حالتهای الکترونی کل و جزئی محاسبه شده برای دو
حالت با و بدون هیدروژن درونجایگاهی در شکل 3 نشان داده
شده است. توجه شود که چگالی حالتهای الکترونی جزیی سهم غالب بالای نوار ظرفیت زیر سطح فرمی از اوربیتال 2p اتم
مربوط به تک اتم رسم شده است و چگالی حالتهای الکترونی اکسیژن بوده و پایین نوار هدایت از اوربیتال 3d اتم تیتانیوم ناشی
کل مجموع چگالی حالتهای الکترونی جزیی کلیهی اتمهای میشود. نکته مهم آن است که حالتهای لبه نوار - بالای نوار
درون ساختار است. ظرفیت و پایین نوار هدایت - با درنظر گرفتن هیدروژن تأثیر
نمیپذیرند. بدین معنا که تحرکپذیری حاملها کاهش پیدا نکرده
است که مسوول فعالیت فوتوکاتالیستی پایدار ترکیب هیدروژندار
شده و در تولید هیدروژن اهمیت دارد. در اصل، با افزودن
هیدروژن درونجایگاهی، احتمال بازترکیب الکترون-حفره کاهش
یافته و بالتبع فعالیت فوتوکاتالیستی بهبود مییابد.
شکل :2 ساختار نواری الکترونی ابریاخته روتایل الف- آلاییده با اتم هیدروژن، ب- بدون آلایش.
همانگونه که در شکل 3 دیده میشود هیدروژن درونجایگاهی منجربه نیمهرسانای نوع n میشود بهگونهای که تراز فرمی در نوار هدایت قرار میگیرد که ناشی از سهم الکترونهای اربیتال 3d اتم تیتانیوم است .[4] چگالی حالت الکترونی کل TiO2 با هیدروژن
درونجایگاهی مشابه با حالت بدون هیدروژن است. الکترونهای اضافه در حالت ترکیب آلاییده با هیدروژن کاملا غیرجایگزیدهاند، در عین حال گاف نواری کاهش پیدا کرده است. در TiO2 خالص،
شکل - 3 چگالی حالات الکترونی کل و جزئی ابریاخته روتایل الف- آلاییده با اتم هیدروژن، ب- بدون آلایش.
با رسم چگالی حالات الکترونی جزئی در حالت آلایش - شکل - 3 ملاحظه میشود که تراز p اتم اکسیژن و تراز s اتم هیدروژن در
