بخشی از مقاله
چکیده
در این تحقیق فرآیند ریفرمینگ متانول با بخار آب با استفاده از نانوکاتالیستهاي Cu/ZnO/SBA-15، Cu/ZnO/CeO2/SBA-15، Cu/ZnO/ZrO2/SBA-15 و Cu/ZnO/CeO2/ZrO2/SBA-15 در یک میکرو راکتور و در فشار اتمسفریک جهت تولید هیدروژن، مورد بررسی قرار گرفت. بدین منظور ابتدا کاتالیستها با استفاده از روش تلقیح سنتز شدند و خصوصیات آنها با استفاده از آنالیز هاي XRD و BET تعیین گردید.
آزمونهاي راکتوري در شرایط بهینه عملیاتی در دماي 300 درجه سانتیگراد، WHSV خوراك ورودي برابر 43, 68 h-1 و نسبت مولی آب به متانول در خوراك ورودي برابر 2 انجام گرفت. ارتقادهندههاي ZnO، CeO2، ZrO2 نقش به سزا یی در بهبود عملکرد کاتالیست Cu/SBA-15 داشتند، به طوري که براي کاتالیست Cu/ZnO/CeO2/ZrO2/SBA-15 میزان تبدیل متانول به 95,18 درصد و گیزنشپذیري هیدروژن به 94,6 درصد رسید. همچنین گزینش پذیري منوکسید کربن از 2,76 به 1,36 درصد، کاهش یافت.
-1 مقدمه
هیدروژن به دلیل پتانسیل بالاي انرژي و میزان پایین انتشار گازهاي گلخانهاي میتواند منبع انرژي امیدوارکننده و جایگزینی براي سوختهاي فسیلی باشد. به عنوان یک حامل انرژي، هیدروژن میتواند براي تولید انرژي الکتریکی در پیلهاي سوختی مورد استفاده قرار گیرد .
پیلهاي سوختی به دلیل بازده بالاي تبدیل انرژي آنها، کاربد و جذابیت به خصوصی در صنعت خودرو و ابزارهاي الکتریکی قابل حمل دارند. با این حال ذخیره سازي هیدروژن مانع اصلی در توسعه و راهاندازي پیلهاي سوختی به دلیل فقدان زیرساختها است. تولید هیدروژن در محل با فرآیندهایی که هیدروکربنهاي مایع را به هیدروژن تبدیل میکنند، میتواند یک راه حل عملی باشد .
از میان انواع سوختها، متانول به دلیل آسانی در حمل و نقل و ذخیرهسازي، استخراج از منابع تجدیدپذیر و قابل تجزیه بودن، نیاز به دماي پایینتر نسبت به هیدروکربنهاي دیگر براي انجام فرآیند ریفرمینگ و تمایل کم به تشکیل کک در فرآیند ریفرمینگ به دلیل نسبت H/C بالا، توجه بیشتري را در فرآیندهاي مورد استفاده در دستگاههاي قابل حمل به خود جلب کردهاست
سه مکانیزم اصلی براي تولید هیدروژن از متانول، ریفرمینگ با بخار آب، اکسیداسیون جزئی و ریفرمینگ خودگرمایی است. از میان این سه واکنش ریفرمینگ متانول با بخار آب به علت دماي پایین براي انجام واکنش، حلالیت خوب متانول با آب و غلظت بالاي هیدروژن و غلظت کم منوکسید کربن در گاز حاصل از ریفرمینگ توجه بیشتري را به خود جلب کردهاست .
واکنشهاي اصلی براي فرآیند ریفرمینگ متانول به صورت زیر می باشد :
واکنش ریفرمینگ توسط بخار آب:
- 1 - ΔH⁰298= +49.4 kJ mol-1 CH3 OH + H2O CO2 + 3H2
واکنش تجزیه متانول:
- 2 - H⁰298= +92.0 kJ mol-1 2H2 + CO CH3OH
واکنش جابهجایی آب-گاز:
- 3 - ΔH⁰298= -41.1 kJ mol-1 CO2 + H2 CO + H2O
ساختارهاي متخلخل ، به خصوص SBA-15 و MCM-41، توانستهاند به دلیل ویژگی منحصر به فردي که دارند توجه زیادي را در زمینه کاتالیستی و انتخاب به عنوان پایه کاتالیست به خود جلب کنند. از جمله این ویژگیها میتوان به مساحت سطح و حجم حفرات بسیار بالا، یکنواختی در ساختار کانالهاي مزوپور و کنترل اندازه این کانالها، پایداري مناسب حرارتی ، مکانیکی و هیدرودینامیکی اشاره کرد. MCM-41 حاوي ساختاري با آرایههاي شش ضلعی از حفرات استوانه اي با قطري در محدوده 1,5 الی 5 نانومتر میباشد. در حالی که SBA-15 ساختاري با کانالهاي شش ضلعی یکنواخت با قطر 5 الی 30 نانومتر را از خود نشان میدهد و پایداري هیدرودینامیکی بیشتري در مقایسه با MCM-41 دارد .
در فرآیند ریفرمینگ متانول با بخار آب، کاتالیستهاي مبتنی بر مس به دلیل گزینشپذیري و فعالیت بالا، بیشترین کاربرد را دارند. با این حال امکان کلوخه شدن این کاتالیستها در دماهاي بالا وجود دارد و همین امر سبب شد تحقیقات به سمت دسته دیگري از کاتالیستها هدایت شود. در مقایسه با کاتالیستهاي مسی، کاتالیستهاي گروه 8-10 در تحقیقات گزارش شدهاند که از گزینشپذیري برابر و پایداري بالاتر برخوردار هستند، اما از لحاظ فعالیت کاتالیستی ناکارآمد میباشند و تولید هیدروژن کمتري دارند.
از این رو کاتالیستهاي گروه 8-10 معمولا به عنوان ارتقادهنده براي کاتالیستهاي مسی مورد استفاده قرار میگیرند. ارتقادهندهها و پایه کاتالیست با بهبود در پراکندگی ذرات فلزي و سایر ویژگیهاي مثبت، میتوانند نقش مهمی را در فعالیت، گزینشپذیري و پایداري کاتالیستها ایفا کنند .
میکرو راکتورهاي فلزي، با ساختار میکرو و کانالهایی با ابعاد کم تر از 1 میلیمتر، مزایاي بالقوه انتقال حرات و جرم را بهبود میبخشد. در این راکتورها نسبت سطح به حجم بالاتر کنترل دقیقتر دماي واکنش درون مناطق قابل اشتعال که باعث کاهش نقاط داغ میشود صورت میگیرد .
در این تحقیق در مرحله اول SBA-15 به عنوان پایه کاتالیست به روش هیدروترمال2سنتز شدهاست. در مرحله بعد درصد هاي مورد نظر و بهینه از اکسید فلزات - Cu, Zn, Ce, Zr - به روش تلقیح3 به پایه اضافه شدند و کاتالیستهاي مسی با ارتقادهندههاي مختلف در واکنش ریفرمینگ متانول با بخار آب در یک میکرو راکتور مورد آزمایش قرار گرفتند.
-2 مواد و روشها
-1-2 مواد مورد استفاده
از Triblock copolymer p123 به عنوان قالب، هیدروکلریک اسید - HCl - و آب به عنوان حلال، تترا اتیل ارتوسیلیکات - TEOS - به عنوان پیش ماده، اتانول به عنوان حلال در تلقیح، مس - Ⅱ - نیترات سهآبه - Cu - NO3 - 2.3H2O - ، روي - Ⅱ - نیترات ششآبه - Zn - NO3 - 2.6H2O - ، سریم - Ⅲ - نیترات ششآبه - Ce - NO3 - 3.6H2O - و زیرکونیوم - Ⅱ - نیترات دوآبه - Zr - NO3 - 2.2H2O - استفاده شدهاست.
-2-2 روش سنتز
بدین منظور در روش هیدروترمال ابتدا 8 گرم Triblock copolymer P123 را در 250 میلیلیتر هیدروکلریک اسید 1 ,9 - HCl - مولار حل کرده و محلول حاصله به مدت 2 ساعت تحت دماي 40 œC هم زده میشود. 16 گرم تترا اتیل ارتوسیلیکات - TEOS - به آرامی به مخلوط اضافه شده و تحت دماي40 œC با همزن قوي، به مدت 22 ﺳﺎﻋﺖ هم زده میشود. محلول حاصل به داخل اتوکلاو4 منتقل شده و در 100 œC درون آون با مدل NDO 400 ساخت شرکت EYELA به مدت 24 ساعت، تحت شرایط هیدروترمال قرار میگیرد. سپس پس از سرد شدن تا دماي اتاق، ماده مورد نظر بعد از فیلتر شدن و شست و شو با آب دیونیزه و دو بار تقطیر در دماي 70 œC خشک می شود. در نهایت به منظور حذو قالب پلیمري فرآیند تکلیس بر روي این جامد در 550 œC و 6 ساعت با ریت حرارتی 1,8 درجه سانتیگراد بر دقیقه با استفاده از کوره الکتریکی مدل Po Box 2031 ساخت شرکت Lenton انجام میگیرد. پودر سفید رنگ حاصل شده زئولیت SBA-15 میباشد.
