بخشی از مقاله
چکیده
در این مطالعه، تبدیل فتوکاتالیستی CO2 در حضور آب و محلول 0/2 N سود، توسط فتوکاتالیست Ti-SBA-15 با افزونه - دوپ - Cu در دمای اتاق بررسی گردید. آزمایش ها در یک راکتور استوانه ای به صورت پیوسته در فاز مایع و تحت تابش مستقیم یک لامپ فرابنفش 9 W با طول موج 254 nm انجام شد. از آنالیز GC برای شناسایی و اندازه گیری غلظت محصولات تولید شده در طول واکنش استفاده شد. جهت شناسایی فتوکاتالیست از آزمون های همدمای جذب نیتروژن، XRD و UV-Vis DRS استفاده شد.
سطح ویژه فتوکاتالیست 949 m2/g و طول موج شکاف انرژی نیز از آزمون UV-Vis، 389/7 nm محاسبه شد. نتایج نشان دادند که بالاترین میزان تولید متانول پس از گذشت یک ساعت، در صورت استفاده از آب حدود 0/94 و در صورت استفاده از محلول 0/2 N سود، حدود 3/13 mol/gcat در حضور Cu-Ti-SBA-15 می باشد.
کلمات کلیدی:فتوکاتالیست، تیتانیوم دی اکسید، SBA-15 ، دی اکسید کربن
مقدمه
برای غلبه بر مشکلات محیط زیستی مربوط به انتشار گازهای گلخانه ای و همچنین برای پاسخگویی به نیازهای انرژی نسل های آینده، فعالیت های تحقیقاتی برای توسعه منابع انرژی پایدار و تجدید پذیر در حال انجام است. تبدیل فتوکاتالیستی CO2 و H2O به سوخت، یک واکنش ایده آل برای ذخیره سازی انرژی خورشیدی به شکل انرژی شیمیایی و بستن چرخه کربن است. با این حال، برای به واقعیت تبدیل شدن این تکنولوژی چالش هایی وجود دارد. عمدتا تبدیل ناچیز با مواد کاتالیزوری مختلف، مانع کاربرد عملیاتی می شود.
اولین کار روی تبدیل فتو الکترو شیمیایی CO2 به متانول در سال 1978 بوسیله هالمن صورت گرفت .[1] پس از آن و در سال 1979 آقای اینو و همکارانش اولین کسانی بودند که تبدیل CO2 به مواد شیمیایی نظیر فرمیک اسید، متانول، متان و فرمالدهید را بوسیله فرآیند فتوکاتالیستی و با استفاده از فتوکاتالیست های اکسید فلزی و غیر اکسیدی CdS، GaP، WO3 ، TiO2 و SiC و با استفاده از آب به عنوان ماده کاهنده و فعال ساز نوری جیوه و زنون گزارش کردند.
هالمن با استفاده از استرانسیوم تیتانات در راکتوری بصورت محلول با CO2 به صورت حبابی و با نور خورشید توانست HCHO، HCOOH و CH3OH تولید کند . پس از آن استفاده از به صورت پخش شده روی سطح شیشه ای برای تبدیلCO2 گزارش شد.در ادامه استفاده از مس در ساختار TiO2 بوسیله آداچی برای تبدیل CO2 گزارش شد که محصولات آن CH4 و C2H6 بودند . در گزارشی دیگر CO2 و آب به صورت بخار روی کاتالیست TiO2 روی زئولیت استفاده شد که گزینش پذیری باﻻیی برای متانول داشت . ایکیو از تیتانیوم در ساختار SiO2 استفاده کرد و تولید متان و متانول را از محلول آب و دی اکسید کربن تحت تابش لامپ جیوه گزارش داد .
از بین موادی که تاکنون به عنوان فتوکاتالیست برای فرآیند تبدیل CO2 استفاده شده اند، تیتانیوم بهترین پاسخگویی را داشته است. این ماده با توجه به قیمت پایین، در دسترس بودن، سمی نبودن و حساسیت بالا در برابر نور و همچنین مقاومت در برابر خوردگی در بین فتوکاتالیست های دیگر بهترین گزینه می باشد . اما فتوکاتالیست TiO2 به تنهایی دارای قدرت واکنشی پایینی است که یکی از دلایل آن بزرگ بودن شکاف بین نواری1 این ماده 3/2 - ev برای فاز کریستالی آناتاز - است.
این اندازه نشان می دهد که TiO2 تنها قادر است در حوزه نور UV فعالیت کند که تنها %4 از تابش نور خورشید در این حوزه است. همچنین سرعت بالای ترکیب مجدد الکترون حفره های تولیدی و بازده کوانتومی پایین آن و مساحت سطح و سایت های فعال پایین، موجب ایجاد ضعف هایی برای TiO2 می شود که استفاده از آن را به صورت تنهایی مشکل می سازد.برای بهبود عملکرد TiO2، تلاش های زیادی صورت پذیرفته است که از جمله آن استفاده از مواد حساس کننده کاتالیست نوری به نور با دامنه تابش های وسیعتر مثل رنگ ها، اصلاح ساختار کاتالیست با کاتیون های فلزی، اصلاح ساختار با نا فلزها مثل نیتروژن و تولید ساختارهای نانو که هر کدام دارای میزانی از موفقیت بوده اند.
یانگ و همکاران از Pt-Cu در ساختار TiO2 استفاده کردند و شکاف بین نواری از 3/15 ev به 2/98 ev کاهش یافت .آداچی و همکاران نیز نشان دادند که Cu در ساختار TiO2 می تواند موجب فعال شدن فتوکاتالیست در ناحیه تابش مریی گردد .فازیو و همکاران نیز توانستند با نشاندن Au در ساختار این فتوکاتالیست را در تابش مریی فعال نمایند . ژانگ و همکاران فعال شدن سایت های TiO2 اصلاح شده با N را تحت نور مرئی با تشکیل واحد های - Ti4+-N3- - در سطح فتوکاتالیست گزارش کردند.
با وجود اصلاحات انجام شده در ساختار TiO2، به دلیل مساحت سطح و در نتیجه سایت های فعال پایین کاتالیست نوری، سرعت انجام واکنش همچنان پایین بوده به همین جهت استفاده از مواد متخلخل جهت افزایش مساحت سطح به حجم کاتالیست نوری پیشنهاد شده است. آنپو و همکاران فتوکاتالیست را با درصد کمی از Ti سنتز کردند و مشاهده کردند که سرعت تولید CH4 به حدود 12/5 mol/g.h رسید که در حالت استفاده از پودر TiO2 سرعت تولید CH4 در حدود 0/3 mol/g.h گزارش شده است .
استفاده از SBA-15 به دلیل ساختار منظم لوله ای شکل حفره ها و مساحت سطح بالا می تواند موجب افزایش چشمگیر سایت های فعال کاتالیست نوری گردیده و فرآیند تبدیل CO2 را تسهیل نماید. به همین جهت در این پژوهش از SBA-15 به عنوان پایه برای Ti استفاده گردیده و کاتالیست نوری Ti-SBA-15 و Ti-SBA-15 اصلاح شده با مقدار معین Cu به روش هیدروترمال ساخته شده و پس از تعیین مشخصات کاتالیست، از آن جهت تبدیل فتوکاتالیستی CO2 با آب به متانول استفاده گردیده است.
آزمایش ها،مواد استفاده شده
پلورونیک پی123 - با خلوص 99% محصول شرکت سیگما - ، تترا اتیل ارتوسیلیکات - با خلوص 98% محصول شرکت آکروس - ، تیتانیوم بوتوکسید - با خلوص 97% محصول شرکت آکروس - ، اسید کلریدریک - با خلوص 37% محصول شرکت دکتر مجللی - ، دی اکسید کربن با خلوص 99.99% - ، بوتانول - محصول شرکت آکروس - مورد استفاده قرار گرفت.
ساخت فتوکاتالیست Ti-SBA-15 دوپینگ شده با Cu
برای ساخت کاتالیست نوری Ti-SBA-15 از روش گزارش شده یانگ و همکاران استفاده شد، به این صورت که در مرحله 1، 4 g پلورونیک پی-123 به 146/7 g آب و 6/7 ml اسید کلریدریک %37 همراه با هم زدن اضافه شد و به مدت 2 h هم زده شد. در مرحله دوم و پس از گذشت 2 h مقدار 9/3 ml تترا اتیل ارتو سیلیکات به صورت قطره قطره به محلول A اضافه شد. پس از گذشت 1 h در مرحله سوم، مقدار 0/75 ml تیتانیوم بوتوکسید به یک ظرف جدا حاوی 10 ml بوتانول اضافه شد.
در مرحله چهارم و پس از 1 h هم خوردن، محلول B به محلول A به صورت قطره قطره اضافه شد و مخلوط جدید به مدت 24 h هم خورد. سپس به ظرف تفلونی دردار منتقل شد و به مدت 24 h در دمای 100 o C گذاشته شد. سوسپانسیون حاصل پس از آن فیلتر و پودر جامد باقی مانده شسته شد و درون آون برای خشک کردن در دمای 100 o C به مدت 24 h منتقل شد. در ادامه جامد خشک شده برای کلسینه کردن با بوته چینی درون کوره منتقل شد و در دمای 550 o C به مدت 5 h تحت جریان هوا قرار داده شد.
برای افزودن فلز Cu نیز در مرحله 3 مقادیر وزنی مشخص از فلز به نحوی که نسبت فلز به تیتانیوم 2 درصد وزنی شود، به محلول B اضافه شد. این مقدار از گزارش تسنگ و همکاران به عنوان مقدار بهینه نسبت فلز به تیتانیوم انتخاب گردیده است .
آزمون های تعیین مشخصه های فتوکاتالیست
برای آنالیز مساحت سطح فتوکاتالیست از آزمون جذب و واجذب نیتروژن در دمای 77 K با روش BET از دستگاه اندازهگیری ایزوترم جذب نیتروژن استفاده شد. همچنین توزیع اندازه حفرههای فتوکاتالیست از روش BJH از بخش واجذب نیتروژن محاسبه گردید. برای محاسبه شکاف بین ترازی نیز از آزمون با دستگاه استفاده شد. برای شناسایی فاز کریستالی نمونه تهیه شده از آزمون استفاده شده است.
تبدیل فتوکاتالیستی CO2
برای انجام آزمایش، یک راکتور شیشه ای از جنس پیرکس با درب تفلونی در آزمایشگاه آماده شد. جزئیات طراحی شماتیک آزمایش در شکل 1 نشان داده شده است. سیستم واکنش فتوکاتالیستی مجهز به یک لامپ 9 W با شدت پیک تابشی 254 nm در مرکز راکتور به موازات محور آن قرار داده شد. تبدیل فتوکاتالیستی CO2 در 300 ml آب شامل 0/3 g کاتالیست در دمای 42 oC انجام شد. درون راکتور سوسپانسیونی از کاتالیست و آب قرار گرفت و این مخلوط بوسیله ی همزن مغناطیسی هم زده شد.
کل سیستم توسط یک روکش از جنس فویل آلومینیومی پوشش داده شد تا از تداخل نور خارجی و همینطور عبور نور UV به بیرون جلوگیری شود. سپس جریان گاز CO2 با گذر از یک افشانه به شکل حباب های ریز حداقل به مدت 30 دقیقه درون راکتور وارد شد. این کار برای تخلیه هوای درون راکتور و همچنین برای اشباع کردن محلول با CO2 انجام شد. برای حفظ محلول اشباع از CO2 در طول واکنش، گاز CO2 بصورت حباب شکل و بطور پیوسته درون راکتور وارد شد. محصول مایع واکنش توسط یک دستگاه کروماتوگرافی گازی با یک ستون مویینه با طول 30 متر و دتکتور FID آنالیز شد. قبل از روشن شدن لامپ، از محلول حاوی CO2 نمونه گیری شد و هیچگونه محصول کربن داری مشاهده نشد.
