بخشی از مقاله
چکیده:
هدف از این کار تحقیقاتی تهیه و شناسایی کاتالیست سولفونیک اسید تثبیت شده بر روی بستر نانو پلی پیرول کروی به منظور ناهمگن کردن و بازیافتپذیر کردن آن میباشد. این کاتالیست به صورت کوالانسی بر روی بستری پلیمری تثبیت شده است و پس از شناسایی، فعالیت کاتالیستی آن برای سنتز مشتقات بنزو [b] پیران مورد ارزیابی قرار گرفته است. این کاتالیزور ناهمگن مزایای فراوانی از جمله روش کار ساده، روش بازیافت آسان ، قابلیت بازیافت مجدد، سازگاری با محیط زیست و بازده عالی محصولات را دارا میباشد. از مزایای دیگر این کاتالیزور نانوپلیمر اسیدی مقیاس نانو - حدود 100 نانومتر - ، زمان های کوتاه واکنش ها و اجتناب از حلال های آلی اشاره کرد.
واژه های کلیدی: کاتالیست اسیدی، سولفونیک اسید تثبیت شده، نانوپلیمر، نانو پلی پیرول کروی، بنزو [b] پیران
مقدمه
اسیدها اساساً می توانند به عنوان کاتالیزور در صنایعی مانند تصفیه، پتروشیمی و صنایع شیمیایی مورد استفاده قرار می گیرند. اسیدها عامل تولید بیش از یکصد میلیون کیلوگرم محصولات شیمیایی درسال هستند. اسیدهایی نظیر H2SO4، HClO4 و HF - به صورت مایع و تثبیت شده بر روی سیلیکاژل - از معمول ترین کاتالیزورهای اسیدی هستند که مورد استفاده قرار میگیرند. از سال 1940گرایش عمومی برای جایگزینی و استفاده از اسیدهای جامد به جای اسیدهای مایع مشابه به علت مزیت های آشکار و واضحی که در این ترکیبات با توجه به ساختارشان وجود دارد، به وجود آمد. یکی از اساسی ترین مزیت های این ترکیبات سازگاری با محیط زیست است. زیرا یکی از اصول شیمی سبز به کار بردن ترکیباتی است که از بوجود آمدن مواد سمی و خطرناک در محیط جلوگیری می نماید.
علاوه بر مزیت فوق مزایای دیگری مانند راحتی کار کردن و استفاده از ابزار ساده برای کار با این مواد، ساده سازی و تغییر پذیری بالا در مراحل فعالیت ها و طراحی مهندسی شیمی و کاهش آثار تخریبی تدریجی راکتورها و بازیافت کاتالیزور می باشد. با توجه به اهمیت ها و ارزشهای که برای این کاتالیزورها ذکر شد، تلاشهای بسیاری در جهت دستیابی به کاتالیزورهای جامد پایدار در شرایط اسیدی و دمایی جهت کاتالیز کردن واکنش های شیمیایی انجام شده است . در راستای این اهداف و تلاش ها، به کار بردن هتروپلیاسیدها، سیلیکا فسفریک اسید، سلیکا کلرید، نمک اسیدهای معدنی مانند آلومینیوم هیدروژن سولفات، فریک هیدروژن سولفات، منیزیم هیدروژن سولفات، سدیم هیدروژن سولفات، اکسون و غیره که بسیاری از شرایط و مزایای فوق را دارا می باشند، تهیه و مورد توجه و استفاده قرار گرفته اند.
اسیدهای جامد به عنوان معرف ها و کاتالیزورهای مهم برای تصویه های پتروشیمایی مانند مرحله کراکینگ و برای تولیدات شیمیایی مختلف به کار می روند. در حال حاضر در حدود 180 فرایند صنعتی از اسیدهای جامد استفاده می شود که از مهمترین اسیدهای به کار رفته می توان به زئولیت ها، اکسیدها، اکسیدهای ترکیباتی مانند هتروپلی اسیدها و فسفات ها اشاره کرد. در مقایسه با بسیاری از واکنش هایی که توسط اسید کاتالیز می شود مانند واکنش فریدل کرافتس، استری شدن، هیدروژن دار کردن و هیدرولیز که با استفاده از اسیدهای مرسومی مانند سولفوریک اسید و تری کلرید آلومینیوم انجام می شوند و مشکلاتی مانند سمیت بالا، به کار بردن مقدار زیاد کاتالیزور، تصفیه و سختی جداسازی و بازیابی کاتالیزور را دارند، اسیدهای جامد به راحتی جداسازی و بازیابی می شوند، کمتر از بین می روند، محیط واکنش را مسموم نمی کنند و کمتر باعث خوردگی و تخریب در محیط واکنش می شوند.
لذا به دلایل فوق در صنعت تمایل برای جایگزینی اسیدهای جامد با اسیدهای مایع افزایش یافته است.اخیراً انواع جدیدی از اسیدهای جامد بر پایه سیلیکاژل تهیه و معرفی شده اند. پروپیل سولفور- سولفونیک اسید متصل شده به سیلیکاژل، پروپیل سولفامیک اسید پیونده شده به سیلیکاژل و سولفوریک اسید -3 - پروپیل سولفونیل پروپیل - استر متصل شده به سیلیکاژل. این اسید های جامد غیر فرار ارزان قیمت و غیر خورنده است. کریستال های سفید جامد با خواص فیزیکی برجسته و خواص شیمیایی رایج در دسترس هستند. این کاتالیست ها قادرهستند با روش ساده فیلترکردن و شست وشو با حلال های اتانول و استو نیتریل داغ دوباره بازگردانی و استفاده شوند.
بنزو [b] پیران ها کاربرد وسیعی در زمینه های مختلف زیستی و دارویی دارند. از کاربردهای بیولوژیکی و درمانی بنزو [b] پیران ها میتوان به تاثیر این ترکیبات در درمان بیماری های مختلف از جمله: ضد تشنج، ضد سرطان، ضد انعقاد خون، ضد باکتری، ضد آلرژی اشاره کرد. این ترکیبات در درمان بیماریهای عصبی شامل: آلزایمر، آمی تروپیک، اسکلروزلترال، گرفتگی عضلات و هانتینگتون، پارکینسون، دمانس - زوال عقلی - و سندرم داون و همچنین برای بیماری اسکیزوفرنی نیز کاربرد دارند. مشتقات بنزو [b] پیران ها که واکنش پذیری حلقه پیران را دارا هستند، ارزش سنتزی زیادی دارند. پیران ها دسته مهمی از ترکیبات آلی به شمار می روند که در صنعت و مواد رنگی مورد استفاده قرار می گیرند و به عنوان فعال نوری مفید می باشند. این ترکیبات منشاء اصلی گروه بزرگی از مواد طبیعی و ترکیبات مصنوعی هستند. پیران هابا چندین گروه های عاملی یک واحد ساختاری بسیاری از محصولات طبیعی را تشکیل می دهند.هدف از این کار تحقیقاتی، سنتز سولفونیک اسید تثبیت شده بر روی بستر نانوپلی پیرول کروی و استفاده از آن به عنوان یک کاتالیست اسیدی قابل بازیافت جدید برای سنتز مشتقات بنزو [b] پیران ها می باشد.
بخش تجربی
تهیه نانو پلی پیرول کروی 4 : - PPyNs - گرم از دسیل الکل در 120 میلی لیتر آب دیونیزه حل شده و محلول در دمای اتاق به مدت 40 دقیقه بر روی همزن مغناطیسی همزده شد. سپس، 6 گرم دودسیل تری متیل آمونیم برمید اضافه شد. بعد از حدود 30 دقیقه چرخیدن در دمای صفر درجه سانتیگراد، امولسیون حاصل به دستگاه آلتراسونیک منتقل شده و 3/2 گرم پیرول به مخلوط به صورت قطره قطره اضافه گردید. و منومر پیرول 1,5 - میلی مول - به مخلوط اضافه گردید و سپس محلول به مدت 24 ساعت در دمای اتاق چرخید. در ادامه، پلیپیرول سیاه رنگ صاف شده و با آب و اتانول چندین بار شستشو داده شد.
رسوب جمع آوری شده در دمای60 درجه سانتیگراد به مدت 24 ساعت خشک گردید. برای آغاز پلیمریزاسیون، مقدار 8 گرم FeCl3 اضافه شد. بعد از 3 ساعت تابش التراسونیک، ذرات جامد PPyNs با فیلتر شدن جمع آوری شدند و بعد از چندین بار شستشو با اتانول و آب در دمای 60 درجه آون در طول شب خشک گردیدند - شمای 1 و شکل . - 1تهیه سولفونیک اسید تثبیت شده بر روی بستر نانو پلی پیرول : - SPPyNs - مخلوطی از پلی پیرول 0/5 - گرم - و 100 میلی لیتر سولفوریک اسید غلیظ در دمای 150 درجه سانتیگراد به مدت 24 ساعت حرارت داده شد. بعد از سرد شدن تا دمای اتاق، 1 لیتر اتانول اضافه شده و در نهایت رسوب سیاه رنگ صاف شده وچندین بار با اتانول شسته شده و رسوب جمع آوری شده در دمای 60 درجه آون به مدت 12 ساعت خشک گردید - شمای . - 2
روش عمومی سنتز مشتقات بنزو [b] پیران ها از واکنش تراکمی بین -3 متیل--1فنیل--2 پیرازولین--5 اون، مشتقات آروماتیک آلدهید و مالونونیتریل در حضور کاتالیزور سولفونیک اسید تثبیت شده بر بستر نانو پلی پیرول کروی : - SPPyNs - در یک بالن 50 میلی لیتری مجهز به همزن مغناطیسی مخلوطی از مشتقات آلدهید آروماتیک 1 - میلی مول - ، -3 متیل--1 فنیل--2 پیرازولین--5 اون 0/174 - گرم، 1 میلی مول - ، مالونونیتریل 0/066 - گرم، 1 میلی مول - و مقدار بهینهی از کاتالیزور SPPyNs ریخته شده و به این مجموعه 10 میلی لیتر اتانول به عنوان حلال اضافه گردید. بالن مربوطه در یک حمام روغن به منظور رفلاکس قرار داده شد و به طور مداوم با همزن مغناطیسی به هم زده شد.
میزان پیشرفت واکنش بوسیله کروماتوگرافی لایه نازک و با فاز متحرک اتیل استات و هگزان نرمال دنبال گردید. پس از تکمیل واکنش، مخلوط واکنش داغ داغ صاف شده و دوباره روی صافی با اتانول داغ شستشو داده شد. کاتالیزور جدا شده روی صافی باقی مانده و محصول زیر صافی در دمای اتاق سرد شده تا تبلور مجدد گردد. بازیابی و استفاده مجدد از کاتالیزور : SPPyNs کاتالیزور سولفونیک اسید تثبیت شده بر بستر پلی پیرول کروی - SPPyNs - که در مرحله قبل بر روی کاغذ صافی باقی مانده بود پس از شستشو دادن با استون خشک شده و برای چرخه های مشابه واکنش فوق تا 5 مرتبه مورد استفاده مجدد قرار گرفت.
نتایج و بحث
شکل 1 تصویر SEM نانوپلی پیرول کروی را نشان میدهد. از شکل 1 میتوان مشاهده کرد که PPyNs شکل کروی دارند واندازه نانوذرات پلیمری به طور میانگین بین 80-70 نانومتر میباشد. تصویر SEM نانوپلی پیرول سولفونه شده - SPPyNs - در شکل 2 آورده شده است. مقایسه این دو تصویر نشان میدهد که سطح نانوذرات قبل و بعد از سولفونه شدن مشابه میباشند با این تفاوت که اندازه نانوذرات بعد از سولفونه شدن کوچکتر شده و به طور میانگین 70-60 نانومتر شده اند.طیف FTIR پلی پیرول کروی سولفونه شده - SPPyNs - یک پیک در ناحیه 1550 cm 1 نشان میدهد که مربوط به ارتعاش کششی پیوند C=C پیرول میباشد. پیکهایی در ناحیه 1700 و 1300 به ارتعاشات C=N و C-N برمیگردند. پیک شاخص در ناحیه
