بخشی از مقاله
چکیده
تترازول ها دسته اي از ترکیبات آلی شامل حلقه هاي پنج تایی غیر اشباع هستند که از چهار اتم نیتروژن و یک اتم کربن تشکیل شده اند. تا کنون روشهاي زیادي جهت سنتز تترازول ها گزارش شده بعنوان مثال با استفاده از واکنش اسید هیدرازوییک با سیانیدهاي آلی که این روش به علت مضر بودن اسید هیدرازوییک و خطرات جانبی دیگر روش مناسبی نمی باشد. هر چند افزایش حلقه زایی [3+2] نیتریل ها و آزید ها یک روش آسان براي سنتز تترازول ها است سمی بودن آزید هاي فرار یک محدودیت جدي براي این واکنش ها است. به همین دلیل از روش هاي دیگر با ایمنی بیشتر - استفاده از کاتالیست ها - بایستی بهره جست. در این کار تحقیقاتی سعی بر این است تا با استفاده از کاتالیست جامد اسیدي سولفامیک اسید، گروه خاصی از تترازول ها را سنتز نمود. محصولات بدست آمده با روش هاي طیف سنجی 1HNMR، IR و Mass شناسائی شدند.
کلمات کلیدي: شیمی سبز، اسیدهاي جامد، سولفامیک اسید، تترازول.
مقدمه
تترازول ها دسته اي از ترکیبات آلی شامل حلقه هاي پنج تایی غیر اشباع هستند که از چهار اتم نیتروژن و یک اتم کربن تشکیل شده اند. ساده ترین عضو این دسته ترکیبات خود تترازول می باشد که جامد بلوري تقریبا بی رنگ با حلالیت کم در حلال هاي آب و الکل می باشد .[1] تا کنون روشهاي زیادي جهت سنتز تترازول ها گزارش شده است. به طور کلی روش عمومی سنتز تترازول ها شامل واکنش سیانیدها با آزیدهاي آلی و معدنی می باشدکه در ادامه به چند روش اشاره می شود. واکنش سیانید ها با آزید هاي معدنی که از یک مکانیسم دو مرحله اي پیروي می کنند. دو مکانسیم براي سنتز تترازول ها پیشنهاد شده است:
-1 مکانیسم حلقه زایی هم زمان [3+2] که در این مکانیسم بیشتر آزیدهاي آلی آن را انجام می دهند یک واکنش همزمان [3+2] بین آزید و نیتریل اتفاق می افتد.
-2 مکانیسم دو مرحله اي که در این مکانیسم نیتریل ابتدا پروتونه می شود و یک حد واسط ایمیدول آزید ساخته می شود .[2]
واکنشهاي آلی که براي انجام به کاتالیزور اسیدي نیاز دارند بطور موثري با کاتالیست هاي اسیدي جامد که ممکن است به صورت اسید برونستدیا لوئیس یا هر دو عمل کنند قابل انجام می باشند. کاربردهاي زیادي از این کاتالیست ها در دهه هاي اخیر شده است. کاتالیست هاي اسیدي جامد می توانند بصورت اسید برونستد و لوئیس عمل کنند. استفاده از کاتالیست هاي خاك رس بدلائل زیست محیطی - شیمی سبز - هم در صنعت و هم درآزمایشگاه کاربرد فراوان یافته اند. از لحاظ خصوصیات فیزیکی وقتی مرطوبند چسبنده و خمیري شکل اند و وقتی خشک اند سخت و چسبنده می باشند .[3]
در این کار تحقیقاتی سعی بر این است تا با کمک تجربیات قبلی خود در استفاده از کاتالیست ها در سنتز ترکیبات آلی [4] با استفاده از کاتالیست سولفامیک اسید، تترازول ها را سنتز نمود.
نتایج ، بحث و بررسی در مکانیسم پیشنهاد شده ابتدا جفت الکترون غیر پیوندي نیتروژن گروه نیتریل با اوربیتال خالی بر همکنش داده و مثبت می شود. سپس گروه آزید به گروه نیتریل فعال شده حمله می کند و ایمیدوییل آزید تشکیل شده در فرآیند رفلاکس منجر به تشکیل حلقه تترازولات می شود. سپس نمک تترازول بعد از تشکیل شدن از کاتالیزور جدا می شود. با اسیدي کردن محیط واکنش مشتق تترازول سنتز شده رسوب می کند. طیف فروسرخ مشتقات تترازول یک روش مفید و قابل اعتماد براي شناسایی آنها می باشد. نوار جذبی ناحیه 2250 cm-1 که مربوط به گروه نیتریل است در طیف فروسرخ این ترکیبات دیده نمیشود و نوارهاي ناحیه 3000-2500cm-1 که نشاندهنده تشکیل محصول تترازول است.
در طیف هاي رزونانس مغناطیسی 1H-NMR این ترکیبات پیک هیدروژن اضافه شده به ترکیب به طور واضح مشخص نمی باشد. گشتاور چهار قطبی متوسط نیتروژن نیز موجب پهن شدگی قله پروتون متصل - N-H - می شود که ممکن است با سطح پایه طیف یکی شود و به طور واضح قابل تشخیص نباشد. طیف سنجی جرمی دقیق ترین روش براي شناسایی مشتقات سنتز شده می باشد. افزایش وزن مولکولی محصول هاي سنتز شده نسبت به ماده اولیه نشانگر سنتز این مشتقات می باشد. با استفاده از وزن مولکولی سایر قطعات مشاهده شده در طیف جرمی می توان این مشتقات را شناسایی کرد. با این روش می توان نوع و تعداد هترو اتم موجود در ترکیب را نیز شناسایی کرد.
بخش تجربی تجهیزات و مواد مصرفی
طیف رزونانس مغناطیس هسته با استفاده ازدستگاه Bruker 500 ultrasheild NMR در دانشگاه تربیت مدرس ثبت شده است. طیفهاي فروسرخ با استفاده از دستگاههايspectrometer و JASCO FT/IR-680 PLUS Spectrometer ثبت شده است. طیفهاي جرمی با استفاده از دستگاهShimadzu GCMS QP-5050 ثبت گردیده است. مواد وحلال هاي مصرفی از شرکت Merck تهیه شده اند.
سنتز مشتقات تترازول
مقدار یک میلی مول از نیتریل مربوطه و دو میلی مول سدیم آزید - 0/130 gr - و مقدار پنج میلی گرم کاتالیزور سولفامیک اسید در یک بالن 25 میلیلیتري ریخته میشود. به مخلوط واکنش 5 میلی لیتر DMF و چند قطره آب اضافه شد و تحت شرایط رفلاکس قرار داده شد. پیشرفت واکنش با TLC - در هر دو ساعت انجام شد - با نسبت مناسب حلال -nهگزان و اتیل استات - 1:3 - دنبال شد. بعد از کامل شدن واکنش مخلوط واکنش صاف و محلول زیر صافی با 12 HCl مولار اسیدي شد. پس از سرد شدن محلول واکنش، رسوب تشکیل شده با 2-5 میلی لیتر آب سرد شستشو داده شد.
