بخشی از مقاله
چکیده:
در این کار تحقیقاتی تلاش شده است تا کاتالیست ال پرولین را به صورت غیر کووالانسی بر روی بستر نانوکامپوزیت مغناطیسی نانولوله کربنی-نانوذرات اکسید آهن از طریق ایجاد پیوند هیدروژنی میان گروه های عاملی کربوکسیلی و آمینی ال-پرولین و گروه های عاملی کربوکسیلی بستر نانو تیوب کربنی فعال شده تثبیت نمود تا علاوه بر نا همگن کردن این کاتالیست، خاصیت آیرودینامیکی آن حفظ شود و به این واسطه خاصیت کاتالیستی بهبود یابد. کاتالیست توسط تکنیکهای مختلف شناسایی و سپس به عنوان کاتالیست جدید و مؤثر برای واکنش چند جزئی سنتز ترکیبات اسپیرو ایندولون مورد استفاده قرار گیرد. این کاتالیزور ناهمگن جدید مزایای فراوانی از جمله مقیاس نانو کاتالیست ساخته شده، روش کار ساده، قابلیت بازیافت مجدد و روش بازیافت ساده و سازگاری با محیط زیست، و بازده خوب محصولات را دارا میباشد.
واژه های کلیدی: نانولوله کربنی، اکسید آهن، ال-پرولین، نانوکامپوزیت، مغناطیس
مقدمه
فناوری نانو و تولید مواد نانو در ابعاد نانومتری موضوع جذابی برای تحقیقات است که در دهه اخیر توجه بسیاری را به خود معطوف داشته است. نانو کامپوزیتها هم به عنوان یکی از شاخه-های این فناوری جدید اهمیت بسیاری یافته است و یکی از زمینه هایی است که کاربردهای صنعتی پیدا کرده است. تلاشهای اولیه موفقیت آمیز در تهیه نانو کامپوزیتها به دهه شصت و هفتاد قرن بیستم میلادی بر می گردد. خواصی که بر اثر وجود نانو مواد در کامپوزیت بهبود می یابند عبارتند از: خواص فیزیکی مثل دمای واپیچش گرمایی، پایداری حرارتی، شفافیت و خواص مکانیکی مثل خمشی و غیره. با قرار دادن یک نانو لوله در زیر لایه مغناطیسی یا با افزودن الکترون یا حفره به نانو لوله می توان خاصیت مغناطیسی در نانو لوله ایجاد کرد.
اورگانو کاتالیستها ترکیباتی هستند که با استفاده از مولکولهای آلی کوچک که عمدتاً از عناصر S، N، H، O، C وP تشکیل شدهاند و به سرعت بخشیدن واکنشهای شیمیایی کمک میکنند [1]از. سوی دیگر اورگانو کاتالیست معمولاً با یک اندازه و مقداری قابل توجه در برخی موارد تا سقف %30 مول در واکنشهای مختلف مورد استفاده قرار می گیرند. بازیابی واستفاده مجدد از اورگانو کاتالیست ها به منظور کاهش هزینههاوتسهیل در جداسازی محصولات به خصوص وقتی که اروگانو کاتالیست بعد از چندین مرحله که برای سنتز مورد استفاده قرار میگیرند مورد توجه قرارگرفت. با تثبیت اورگانو کاتالیست بر روی بستر می توان این مشکلات را برطرف کرد و آن را به صورت یک کاتالیست ناهمگن درآورد و فعالیت سطح کاتالیزور بالا برد.
کاتالیست ناهگمن به آسانی از محصولات جدا میگردد. ناهمگن کردن کاتالیست همگن از نقطه نظر صنعتی یک زمینه تحقیقاتی بسیار با اهمیت تلقی میشود. این استراتژی، مزایای کاتالیستهای همگن نظیر فعالیت و انتخاب پذیری بالا را با مزایای صنعتی کاتالیستهای ناهمگن نظیر جداسازی آسان کاتالیست، طول عمر کاتالیستی بالا، ساده بودن استفاده مجدد، پایداری دمایی بالا و بازیافت پذیری را با هم ادغام میکند .[2] در بیشتر موارد پیوند کووالانسی برای تثبیت اورگانو کاتالیست با فاز جامد انتخاب شده است. این پیوند سیستم را قدرتمند میسازد و تعداد بازیابی ها را افزایش میدهد. اگرچه این نیرو ممکن است به یک اتلاف جزئی در کارایی منجر شود که این به علت تحرک پایین کاتالیست میباشد. در واقع تثبیت به صورت کووالانسی خاصیت دینامیکی و آیرودینامیکی کاتالیست تثبیت شده را کاهش میدهد. اختلال ساختاری قابل توجه در هسته کاتالیست با این روش معمولاً اجتناب ناپذیر است .[3] به دلایلی که در بالا
به آن اشاره شده است تحقیقات جدیدی صورت گرفت تا نگه داری و تثبیت کاتالیست ها بر روی بستر های جامد از طریق پیوند های غیرکووالانسی، که اغلب این مشکلات را حل می کنند، مورد توجه قرار گیرند. بنابراین برخی اورگانو کاتالیست ها بر روی پلیمر، خاک رس، سیکلو دکسترین و گرافن اکسید به دقت تثبیت شده اند. در همه این موارد، تثبیت با برهمکنش های الکترواستاتیک و از طریق برقراری پیوند هیدروژنی بدست آمده است. در این تحقیق ال-پرولین بر روی بستر نانوکامپوزیت Fe3O4-CNT به صورت غیر کووالانسی تثبیت و در واکنش سنتز اسپیرواکسیندول ها مورد استفاده قرار خواهد گرفت.
بخش تجربی
ابتدا 0,2 گرم نانو تیوپ فعال شده را در 250 میلی لیتر آب مقطر درون بشر ریخته سپس به مدت 30 دقیقه در دستگاه آلتراسونیک در دمای 25 درجه سانتی گراد گذاشته سپس 0,5 میلی مول FeCl3 به آن اضافه شد. سپس مخلوط در دمای 65 درجه سانتی گراد تنظیم شد و یک روز چرخید. سپس، 30 میلی لیتر %25 NH3 در مدت 5 دقیقه اضافه شود، در ادامه 0,5 میلی مول سولفات آهن سریع بعد از آمونیاک اضافه شد و تا دو ساعت روی همزن مغناطیسی در دمای 65 درجه سانتی گراد چرخد و سپس صاف و با شستن مکرر توسط آب خنثی شدمقدار 0,2 گرم نانو کامپوزیت CNT-Fe3O4 با مقدار 0,5 گرم ال-پرولین در بشر حاوی 200 میلی لیتر آب مقطر ریخته سپس به مدت 45 دقیقه در دستگاه آلتراسونیک در دمای 25 درجه سانتی گراد گذاشته و بعد در دمای اتاق 24 ساعت روی همزده شد و درنهایت کاتالیست مغناطیسی تهیه شده تحت عنوان CNT-Fe3O4@L-pro توسط آهنربا جدا شد.
در یک بالن مجهز به همزن مغناطیسی و کنداسور یک میلی مول ایزاتین، یک میلی مول مالونونیتریل و یک میلی مول دیمیدون در حلال آب 7 - میلی لیتر - و اتانول 3 - میلی لیتر - و CNT-Fe3O4@L-pro - به مقدار 0,1 گرم - اضافه گردید و مخلوط واکنش در شرایط رفلاکس حرارت داده شد. میزان پیشرفت واکنش به کمک TLC در مخلوطی از حلال های -nهگزان و اتیل استات به نسبت 4:3 دنبال گردید. پس از کامل شدن واکنش کاتالیست توسط آهنربا جدا شده و محصول اسپیرواکسیندول متبلور گردید. برای خالص سازی بیشتر محصول در حلال اتانول متبلور گردید. کلیه محصولات با بهره های 95-80 در صد به دست می آمدند.
نتایج و بحث
متن تصویر TEM کاتالیست CNT-Fe3O4@L-pro در شکل 1 نشان داده شده است. تصویر نشان میدهد که نانوذرات Fe3O4 به طور یکنواخت بر روی سطوح نانولوله های کربنی پراکنده شده اند. سایز نانوذرات آهن 15 تا 20 نانومتر تخمین زده شده اند.در قسمت a طیف IR ترکیب -Lپرولین خالص و قسمت b طیف مربوط به کاتالیست را نمایش میدهد.پیک مربوط به گروه کربوکسیل ترکیب -Lپرولین که در طیف مربوط به خودش در ناحیه 1622 ظاهر شده در طیف کاتالیست CNT-Fe3O4@L-pro به ناحیه 1630 منتقل شده است. طرحی ازسنتز اسپیرو اکسیندول به کمک کاتالیزور -L پرولین تثبیت شده بر روی نانو کامپوزیت مغناطیسی نانو لوله کربنی-نانو ذرات اکسید آهن در شمای 1 نشان داده شده است.
برای بهینهسازی شرایط واکنش در سنتز یکی از مشتقات اسپیرو اکسیندول ها از ایزاتین 1 - میلی مول - ، دیمدون 1 - میلی مول - و مالونونیتریل 1 - میلیمول - در حضور مقادیر متفاوتی از کاتالیزور در حلالهای مختلف در شرایط رفلاکس مورد بررسی قرار گرفت که نتایج نشان داد مخلوط 1:1 از آب و اتانول به عنوان حلال و استفاده از 0/08 گرم کاتالیست سنتز شده شرایط بهینه برای سنتز این ترکیبات میباشد. بر اساس شرایط بهینه شده واکنش مشتقات متفاوتی از ترکیبات اسپیرواکسیندول سنتز شدند. واکنش بین دیمدون و مشتقات ایزاتین سریعتر از واکنش بین 1،-3 سیکلو هگزا دی اون و مشتقات ایزاتین بود. از طرف دیگر، مشتقات هالوژن دار ایزاتین نیز سریعتر از خود ایزاتین واکنش دادند.
زمانهای واکنش در بازه زمانی 1 تا 2 ساعت به طول انجامید و محصولات با بازده 80 تا %95 تولید شدند.برای بررسی بازیابی و استفاده مجدد از کاتالیزور CNT-Fe3O4@L-pro روش عمومی کار به این صورت است که واکنش با استفاده از ایزاتین، مالونونیتریل و دیمیدون در حضور در شرایط رفلاکس و در حلال آب و اتانول انجام گرفت که بعد از اتمام واکنش کاتالیزور توسط آهنربای تسلا جدا شده، آن را با اتانول داغ شستشو داده تا از محصول در کاتالیست نباشد. کاتالیست بازیافت شده در واکنش بعدی مجددا مورد استفاده قرار میگیرد. نتایج بدست آمده نشان داد که کاتالیست تا 5 چرخه متوالی قابل بازیابی و استفاده مجدد میباشد و تفاوت چشمگیری بین بازده و زمان واکنش اولین چرخه و پنجمین چرخه وجود ندارد.
نتیجهگیری
تثبیت -Lپرولین از طریق پیوند های کووالانسی باعث کاهش خواص دینامیکی و آیرودینامیکی کاتالیست شده اما تثبیت -L پرولین از طریق پیوند غیر کووالانسی علاوه بر ناهمگن کردن این کاتالیست، خاصیت آیرودینامیکی آن محفوظ مانده و خاصیت کاتالیستی آن بهبود و افزایش یافته و به عنوان کاتالیست جدید و مؤثر برای واکنش های چند جزیی و سنتز ترکیبات آلی مورد استفاده قرار می گیرد. لذا به دلایل ذکر شده، در این کار تحقیقاتی با قرار گرفتن -Lپرولین بر روی نانو کامپوزیت مغناطیسی نانو لوله- نانو ذرات اکسید آهن برای اولین بار به عنوان کاتالیست ناهمگن در واکنش چند جزیی سنتز اسپیرو اکسیندول ها استفاده شد. هم نانو لوله و هم ذرات اکسید آهن در مقیاس نانو هستند و این باعث بهبود و افزایش خاصیت کاتالیزوری ترکیب اورگانو کاتالیست تثبیت شده بر روی این نانو کامپوزیت خواهد شد.
