بخشی از مقاله
چکیده
در پژوهش حاضر به تهیه غشای نانوکامپوزیتی بر پایه کیتوسان برای استفاده در پیلهای سوختی پرداختهشده است. به این منظور، ابتدا نانوسیلیکا با استفاده از ترکیبی از مرکاپتوسیلان و ارتوسیلان اصلاح گردید. نتایج حاصل از آزمونهای تشخیصی طیفسنجی مادونقرمز و گرماوزنی نشان از تشکیل ساختاری چندلایه از گروههای اصلاحکننده مرکاپتو سیلان بر روی نانوسیلیکا است. با افزودن نانوذرات سیلیکا به پلیمر حاصله، غشای نانوکامپوزیتی ساخته شد. افزودن نانوذرات سیلیکا اصلاحشده با گروههای سولفونیک اسید به ایجاد جفتهای اسید-باز منجر شده و سد انرژی در برابر عبور پروتن را کاهش میدهد. همچنین برهمکنشهای الکترواستاتیک ایجادشده بین گروههای آمین کیتوسان و سولفونیک اسید نانوذرات منجر به بهبود پایداری غشا میگردد. آزمونهای جذب آب و تجزیه گرماسنجی از بهبود مقاومت فیزیکی و شیمیایی غشا حکایت دارد. با توجه به یافتههای پژوهش حاضر، غشای بیوپلیمری ساختهشده میتواند جایگزینی مناسب برای کاربرد در پیلهای سوختی دماپایین باشد.
کلمات کلیدی: کیتوسان، نانوکامپوزیت، نانوسیلیکا، غشای پلیمری، رسانش پروتنی، تبادلگر یون
.1 مقدمه
سیر افسارگسیخته مصرفگرایی انسان، رشد فزاینده استفاده از ابزار دیجیتال و رشد جمعیت نیاز به انرژی را به بحرانی جهانی مبدل کرده است. استفاده از منابع مرسوم انرژی همچون سوختهای فسیلی و هستهای، علاوه بر روبهزوال بودن آنها، منجر به آلودگیهای جدی زیستمحیطی گشته است. لذا پیدا کردن منابع و روشهای جایگزین و کارآمد تولید انرژی به چالشی مهم تبدیل شده است. پیل سوختی از جمله دستگاههای پربازده تولید الکتریسیته است. پیل سوختی دستگاهی است که از طریق واکنش شیمیایی مستقماًی انرژی الکتریکی تولید میکند. در این میان پیل سوختی پلیمری از اهمیت ویژهای برخوردار است. در قلب این دستگاه غشای پلی الکترولیت پلیمری قرار دارد. اولین غشاهای پلیمری تجاری مورد استفاده پرفلوئوروسولفونیک اسیدها هستند. این غشاها با داشتن ساختار شیمیایی خاص خود که منجر به ریزساختار منحصربهفردی شده است کارآیی بالایی از خود نشان میدهند. رسانایی پروتنی بالا و مقاومت شیمیایی و مکانیکی مناسب از جمله مزایای آنهاست؛ اما قیمت گزاف و وابستگی زیاد رسانایی پروتنی به درصد رطوبت در این غشا از معایب آن است.[1]
پژوهشهای متفاوتی برای تولید غشاهای جایگزین صورت گرفته است. کیتوسان بهعنوان پلیمری طبیعی، زیستسازگار و زیستتخریبپذیر سالهاست مورد استفاده قرار میگیرد. کیتوسان پلی ساکاریدی است که از استیل زدایی کیتین به دست میآید . کیتین را میتوان از پوست سختپوستان و باقیمانده شیلات همچون پوست میگو و خرچنگ استحصال کرد. از مزایای کیتوسان میتوان به قیمت اندک، زیستتخریبپذیری، غیر سمی و آبدوستی آن اشاره کرد. این پلیمر در محلول استیک اسید حل شده و قابلیت تولید فیلم با سختی بالا دارد. در ساختار کیتوسان تعداد فراوانی گروه هیدروکسیل و آمین وجود داشته که آبدوستی آن را در پی دارد.[2] علیرغم آبدوستی کیتوسان موانعی برای استفاده گسترده از آنها بهعنوان غشای تبادلگر پروتن وجود دارد. حجم آزاد در کیتوسان به علت بلورینگی و تراکم بالا، بسیار کم و اندازه حفرات کوچک میباشند بهنحویکه انتقال پروتن که با سازوکار انتقالی بهسختی صورت میگیرد. لذا انتظار میرود که سازوکار گراتهاس، سازوکار انتقال پروتن باشد. لکن انعطافپذیری کم، فاصله زیاد بین گروههای عاملی و ثابت دیالکتریک بالا مانعی برای عبور پروتن طی این انتقال است که منجر به رسانایی پروتنی اندک در مقیاس10-4 S.cm-1 شده است که برای کاربرد عملی پیل سوختی مناسب نیست.[5- 3]
بهمنظور بهبود معایب کیتوسان بهعنوان پلیمر پایه برای غشای تبادلگر پروتن پژوهشهای متعددی صورت گرفته است. اضافه نمودن اسیدها و دوپ کردن غشا به منظور افزایش رسانش پروتنی صورت گرفته است. علیرغم افزایش رسانایی پروتنی، حضور غشا در محیط آبی و جریان آب به واسطه واکنش اکسایش در آن منجر به خروج تدریجی و کاهش کارآیی در طول زمان میگردد.[7 ,6] افزودن نانوذرات از دیگر راهحلهای انجامشده برای بهبود عملکرد کیتوسان بهعنوان غشای پلیالکترولیت است.[10-8] بدین وسیله مشکل نشت که در دوپینگ اسیدهای کوچک مولکول وجود دارد برطرف گردید. اکثر نانوذرات به علت ماهیت نارسانای خود باعث کاهش ظرفیت تبادل پروتن میگردند. همچنین حضور آنها منجر به پیچیدگی مسیر عبور پروتن گشته که درنهایت عبور پروتن را کاهش میدهد. بدین منظور از اصلاح سطحی نانوذرات بهمنظور ایجاد خاصیت رسانایی پروتنی آنها استفاده میگردد.[15-11 ,3] استفاده از نانوذرات با گروههای عاملی اسیدی علاوه بر توانایی ذاتی در انتقال پروتن همچون پلی بین گروههای عاملی کیتوسان عمل کرده و نبودن کانالهای پیوسته برای انتقال پروتن را جبران مینمایند.
حضور نانوذرات اسیدی در کنار گروههای بازی همچون آمین منجر به برهمکنشهای یونی گشته و با محدود کردن حرکت زنجیرها منجر به پایداری ساختاری و فیزیکی غشا میگردد. همچنین مورفولوژی بلوری را کاهش داده و مسیری هموارتر را ایجاد مینماید.[11] افزودن زئولیت اصلاحشده با گروههای سولفونیک اسید به کیتوسان توانست کارآیی غشا نسبت به زئولیت خالص را بهبود دهد. هرچند نسبت به کیتوسان خالص رسانایی کاهش یافته است. این کاهش ناشی از بزرگی نانوذرات، کاهش ظرفیت تبادل یون و خوشه شدن ذرات است.[15] درصورتیکه اندازه نانوذرات کاهش یابد سطح افزایشیافته و تعداد بیشتری از گروههای تبادلگر پروتن به ازای واحد وزن آنها به غشا اضافه میگردد. برهمکنش ذرات با ماتریس پلیمری افزایشیافته، پخش بهتری اتفاق میافتد و زوجهای اسید-باز بیشتری ایجاد میگردد.[16]
برای رسیدن به این هدف، پلیمریزاسیون گروههای تبادلگر پروتن روی سطح نانوذراتی همچون نانولوله کربنی و گرافن اکساید منجر به افزودن تعداد فراوانی از گروههای تبادلگر به ماتریس شده و مسیرهای بیشتری برای تبادل فراهم میکند. پژوهشهای انجامشده بر غشاهای نانوکامپوزیتی کیتوسانعموماً با ابعاد بزرگ نانوذرات انجامگرفته و این پدیده منجر به نایکنواختی و کاهش رسانایی پروتنی میگردد . هدف از این پژوهش تهیه غشایی ارزانقیمت و سازگار با محیطزیست بر پایه کیتوسان و نانوذرات سیلیکای اصلاحشده است. برای این منظور، نانوذرات با سولفونیک اسید اصلاح و سپس در ماتریس کیتوسان توزیع گردید. این نانوذرات علاوه بر قابلیت رسانایی سطحی میتوانند پروتن را در ضخامت پوسته خود نیز عبور دهند و نسبت به انجام پلیمریزاسیون بر سطح نانوذرات از روش سادهتری بهره میبرند.
.2تجربی
کیتوسان با وزن مولکولی بالا و درجه استیل زدایی %90 ، نانوسیلیکا Aerosil 300 با قطر 7 نانومتر و دانسیته 2/2 سیلانول در نانومتر مربع از شرکت دگوسا، تترا اتیل ارتو سیلان و مرکاپتوپروپیل تریمتوکسی سیلان از شرکت سیگما تهیه گردید. دیگر مواد و حلالهای مصرفی از شرکت مرک فراهم گردید. 1 گرم نانو سیلیکا در 30 میلیلیتر تولوئن خشک بهوسیله همگن کننده فراصوت پخش شد. MPTMS 20 mmol، TEOS 10 mmol، 9/1 ml آب، 1/2 ml اتانول به همراه 2/0 میلیلیتر فرمیک اسید بهعنوان کاتالیست به آن اضافه گردید و روی همزن مغناطیسی قرار گرفت. پس از گذشت 1 ساعت از واکنش در دمای 50 C و انجام مرحله هیدرولیز، اسیدیته محلول با افزودن سدیم هیدروکسید افزایش داده شد.مجدداً واکنش به مدت 3 ساعت در دمای 50 C و در محیط نیتروژن انجام گردید.[17] نانوذرات اصلاحشده بهوسیله سانتریفیوژ جدا و با تولوئن و اتانول تازه شسته شد. برای تبدیل گروه تیول به سولفونیک اسید، نانو ذرات اصلاحشده در اتانول به مدت 24 ساعت با دمای 25 C در هیدروژن پروکسید پخش گردید.[18] نانو ذرات حاصله به مدت 1 ساعت در محلول سولفوریک اسید 0/1 مولار قرار گرفت و سپس شسته و خشک شد.
برای تهیه غشا، محلول 2/5 درصد وزنی از کیتوسان با اضافه کردن مقدار مناسب از آن به محلول 2/5 درصد وزنی استیک اسید تهیه و 24 ساعت زمان داده شد تا حل گردد. بهوسیله فیلتر سرسرنگی ذرات حل نشده جدا و محلول شفاف حاصل گردید. مقادیر %5 از نانوذره خالص و 5 و %10 از سیلیکا اصلاحشده به همراه %2وزنی گلوتارآلدهید به محلول کیتوسان اضافه و به مدت 12 ساعت با همزن مغناطیسی مخلوط شد تا محلولی همگن با غلظت 2 درصد وزنی از کیتوسان و استیک اسید حاصل گردد. محلول حاصل پس از حبابگیری داخل ظرف شیشهای ریخته شد و به مدت 36 ساعت داخل آون با جریان همرفتی قرار داده شد تا خشک شود. غشای خشک شده به مدت یک ساعت داخل سدیم هیدروکسید 1 مولار غوطهور گردید. سپس با آب شسته و 24 ساعت در دمای محیط و 1 ساعت در دمای 100 C خشک گردید. این روند برای کیتوسان خالص نیز انجام گردید. غشاهای تهیه شده بهصورت CS-SS X نامگذاری میگردد. X بیانگر درصد وزنی نانوذره در غشا است.
.1-3مشخصه یابی نانوذرات اصلاحشده
برای بررسی و اثبات واکنش اصلاح، طیف تبدیل فوریه مادونقرمز نانو ذرات اصلاحشده با انجام آزمون بر قرص KBr حاوی مقدار مناسب از مواد مجهول صورت گرفت. آزمون بهوسیله دستگاه Nicolet is10 در محدوده موجی 4000-400 و با دقت 4 cm -1 انجام شد. تجزیه گرماوزنی نانو ذرات بهمنظور بررسی بازده واکنش اصلاح تا دمای 600 C و در اتمسفر نیتروژن انجام گرفت. این آزمون بهوسیله دستگاه TGA50 ساخت شرکت شیمادزو* با نرخ 10 درجه بر دقیقه صورت پذیرفت. بهمنظور اطمینان از تبدیل گروه تیول به سولفونیک اسید در فرآیند اکسیداسیون تکیه بر آزمون FTIR ممکن نیست. لذا مخلوط نانو ذرات با غلظت 2 mg/ml تهیه و توسط دستگاه Zetasizer پتانسیل زتا ذرات اندازهگیری گردید.
