بخشی از مقاله
-1 مقدمه
جایگزینی سیستمهاي سنتی و قدیمی توسط پیلهاي سوختی از سالهاي گذشته مورد توجه قرار گرفته است که در میان انـواع مختلف پیلهاي سوختی، سیستمهاي دما پایین بدلیل پیچیدگیهاي موجود در سیستمهاي دما بالا بسیار قابل توجه هستند. امـا استفاده از سیستمهاي دما پایین مستلزم مدیریت مناسب آب و استفاده از کاتالیزورهاي بسیار موثرتري است .[3-1]
مواد متخلخل با شبکه ساختاري منظم سه بعدي از اهمیت تکنولوژیکی بالایی برخوردار هستند و از آنها بعنوان کاتالیزور، زیـر پایـه، جاذب، خازنهاي دو لایهاي و مواد ذخیره کننده هیدروژن استفاده میشود .[4] این مـواد بـا فرآینـد قـالبگیري و سـپس از طریـق کربونیزاسیون در تخلخلهاي قالبگیر و سپس خروج قالبگیر بدست میآید. در این سیستمها کاتالیزورهاي پایه کربنی عامـل ایجـاد ارتباط بین نانوذرات فلزي هستند معمولاًو این کاتالیزورها از پایههاي کربنتی عاملدار شده وسط فلز پلاتین ساخته شدهانـد. یـراًاخ استفاده از کربنهاي مزوپور منظم با سطح ویژه بالا که پایههاي مناسبی براي پخش کردن نانو ذرات پلاتین هـستند، مـورد توجـه قرار گرفتهاند. الکتروکاتالیستهاي مورد استفاده در پیلهاي سوختی باید داراي خصوصیات سطح ویژه بـالا جهـت دیـسپرز کـردن ذرات فلزي کاتالیزوري، هدایت الکتریکی بالا جهت ایجاد مسیرهاي الکتریکی، تخلخلهاي مزوپور براي نفوذ راحت مواد واکنـشگر
لیلا سمیعی، فاطمه گودرزوند چگینی
و سپس محصولات و در نهایت نیز توانایی جابجایی آب جهت خروج آب ایجاد شده در کاتد را داشته باشند .[5]
علیرغم وجود کلیه مزایاي فوق در سیستمهاي مزوپور، یکی از معضلات این سیستمها، هدایت الکتریکینسبتاً پایین آنهاست که این مشکل باعث افت راندمان الکتروشیمیایی پیل میشود 2] و 4 و .[5
لذا در جهت ارتقاء خواص الکتروشیمیایی الکتروکاتالیستهاي مورد استفاده در پیل سوختی، در ایـن تحقیـق و بـراي اولـین بـار روش جدیدي جهت عاملدار کردن کربن مزوپور با استفاده از کربن نانوتیوب چند جداره1 پیشنهاد شـده اسـت. در ایـن روش بـا استفاده از عاملدار کردن کربن مزوپور توسط اکسید فلزات انتقالی (نیکل) و سپس رشد در جا2 کـربن نـانوتیوب چنـد جـداره بـر روي مواضع کاتالیستی اکسید نیکل، کامپوزیت کربن مزوپور- کربن نانو تیوب تولید و در ضمن ارتقاء راندمان پیل، سـطح ویـژه پایه کربن مزوپور نیز حفظ می گردد.
تنها تحقیق حاضر در کشورپایهدر زمینه عاملدار کردن هاي کربنی مربوط بـه پـژوهش آقـاي دکتـر خیرمنـد و همکـارانش در اختراع ایرانی به شماره 64239 میباشد [6] که در آن پایههاي کربنی با استفاده از ترکیبات منتهی به گـروههـاي عـاملی ماننـد سولفونیک اسید،کربوکسیلیک اسید، هیدروکسیل و نظایر آنها عاملدار میشوند. از تفاوتهاي پژوهش حاضـر بـا اختـراع مـذکور تفاوت در نوع پایه استفاده شده یعنی مزوپورهاي کربنی میباشد که با برخورداري از تخلخل یکنواخت و حفـرات بزرگتـر سـطح ویژه بیشتري را در دسترس کاتالیست قرار داده و هدایت بهتر آب ایجادي در کاتد پیل سوختی را سبب می شود.
-2 فعالیتهاي تجربی
-1-2 مواد اولیه
در پژوهش حاضر از تترا اتیل اورتو سیلیکات، ساکارز، کوپلیمري سه بلوکی صلذب بـا وزن مولکـولی 5800، قلدخحخئهصبلد و
نیکلوسین استفاده شدهاند که همگی از شرکت لاططط2ئA تهیه شدند. کلیه مواد اولیه داراي درجه ک2هط؟ ئهططصyئهغA میباشند.
در جدول (1) مشخصات مواد اولیه آورده شده است.
جدول -1 مشخصات مواد اولیه
نام ماده اولیه ساختار مولکولی CAS.NO
کوپلیمر بلوکی صلذب تلجقغبضت،جقببضتلجقغبض خسذذسصتتک
تترا اتیل ارتوسیلیکات خجزدلهقضطح خستذسن،
نیکلوسین لجزدزهضطش کسنلسذ،لذ
هگزاکلروپلاتینیک اسید 6 آبه قلدخ.خئهصبلد ،سصذس،کخنذ
-2-2 ساخت الکتروکاتالیست عاملدار شده با پلاتین
بهترین روش تهیه براي این مواد قالبگیري سخت میباشد. از مواد مزوساختار سیلیکایی بعنوان قالبگیر استفاده میشود و سـپس مواد کربنی بصورت عکس بردان معکوس از سیلیکا تهیه میشود.
ماده کربنی مزوپور صسلقه (مطابق با روش توضیح داده شده در مرجع [7] تهیه گردید) عاملدار شده توسط اکـسید نیکـل بـا استفاده از ماده سیلیکا مزوپور زذسBAح بعنوان قالبگیر و ساکارز بعنوان منبع کربنی سنتز شد.
سپس کربن مزوپور ساخته شده با استفاده از منبع نیکلوسین با مقدار 1 درصد وزنی اکسید نیکل عاملدار گردید. بـراي عامـلدار کردن، صسلقه با نیکلوسین و اتانول در دماي 80-70 درجه سانتیگراد حرارت داده میشود. پس از خشک شدن محلول فـوق، محصول بدست آمده در دماي 400 درجه سانتیگراد بمدت 5 ساعت حرارت داده میشود.
بر روي کربن مزوپور عاملدار شده با اکسید نیکل با استفاده از روش رسوب دهی به روش بخار1 و بر روي سایتهاي نیکـلدار، کربن نانوتیوب نشانده شد. واکنش با استفاده از فلوي گاز متـان (بعنـوان منبـع کربنـی) بـا سـرعت غطعَطط250 در 900 درجـه سانتیگراد بمدت 30 دقیقه صورت میگیرد. سپس نمونههاي کربنی عاملدار شده با اکسید نیکل با استفاده از %20 وزنی پلاتـین تلقیح شدند. این فرآیند تحت گاز نیتروژن، بمدت 6 ساعت و در دماي محیط انجام شد. سپس، بمنظور احیاء نـانو ذرات پلاتـین، پودرهاي خشک شده در دماي 400 درجه سانتیگراد بمدت 2 ساعت در مخلوط گازي %10 لد و %90 لش حرارت داده شدند.
-3-2 ساخت مجموعه الکترود-غشاء (MEA2)
الکترودهاي نفوذ گازي تهیه شده در این تحقیق از نوع الکترودهاي سه لایه میباشند که شامل ورقه کربنـی هیـدروفوب شـده، لایه نفوذي گاز رسان و لایه کاتالیست میباشند. براي تهیه الکترودهاي نفوذ گازي ابتدا باید لایه نفـوذ گـازي را آمـاده نمـود و سپس بر روي آن لایه کاتالیست را قرار داد. در تهیه لایه نفوذ گازي از ورقههاي کربنی هیدروفوب شده خریداري شده از شرکت
عکلاطپطصطکئغ استفاده گردید. این ورقهها قبل از استفاده، براي اطمینان از تمیز بودن سطح آنها از هـر گونـه آلـودگی و چربـی باید آماده سازي گردندمعمولاً. مقدار تفلون و کربن به کار رفته در لایه نفوذ الکترودهاي نفوذ گازي به ترتیب %30 و %70 وزنی میباشد. میزان بارگذاري لایه نفوذ در الکترودهاي ساخته شده در این پژوهش 2 میلیگرم در سانتیمتر مربع مـیباشـد. در انتهـا آن نمونه به مدت 30 دقیقه در دماي 350 درجه سانتیگراد براي پخت تفلون در کوره قرار داده میشود.
سپس بر روي لایه نفوذ، لایه کاتالیست اعمال میگردد. میزان بارگذاري لایه کاتالیست نیـز 0/ 5 میلـی گـرم فلـز (پلاتـین یـا آلیاژهاي پلاتین) در هر سانتی متر مربع میباشد. در نهایت نیز براي تهیه مجموعه الکترود-غشاء بترتیب زیر عمل میشود:
براي حذف ناخالصیها، غشاء پلیمري نفیون (،ذذسقشسهغ ,عکلاهپطصطکئغ) به ترتیب به مدت یـک سـاعت در محلـول %3
وزنی لقلد، یک ساعت در آب دي یونیزه، یک ساعت در محلول اسیدسولفوریک 0/5 مولار و در پایان دو مرتبـه (هـر بـار بـه مدت 30 دقیقه) در آب دي یونیزه جوشانیده میشود. غشاء فرآوري شده تا زمان استفاده در آب دي یـونیزه نگهـداري مـیشـود.
قبل از آغاز مراحل ساخت Aغق، غشاء از آب دي یونیزه خارج شده و در آون خلاء در دماي کمتـر از 70 درجـه سـانتیگراد بـه آرامی خشک میگردد تا چین و چروكهاي ناپدید شده و غشاء به ابعاد اصلی خود باز گردد. سپس لایه کاتالیستهاي تهیه شده در دو طرف غشاء نفیون قرار داده شده و براي مدت 5 دقیقه در دماي ه125º و فشار طکژ1000 تحت فرآیند پـرس گـرم قـرار میگیرند .[8]
جخبهض غپطصطکپژکخ طپژهب ئهططعکلاه ذ yئتعکککA ک2پطصطکئغسکغهطتعکق ل
شماره ي 1 تابستان 67 1391
لیلا سمیعی، فاطمه گودرزوند چگینی
-4-2 روش تعیین مشخصات نمونهها
آنالیز پراش اشعه ایکس در یک بازه زاویهاي پهن جخلگAحض براي شناسایی ساختارهاي کریستالی و در یک محدوده زاویهاي کوچک جخلگAحض براي تشخیص نظم برد کوتاه با استفاده از دیفراکتـومتر هل أه أفه؟طل (عغ خزذحت چ ف) انجـام شـد.
اندازه بلوركهاي پلاتین نیز با استفاده از اعمال رابطه شرر بر پیک (111) محاسبه شدند .[9]
ایزوترمهاي جذب-واجذب در دماي ه-196° و با استفاده از دستگاه ذ تطپکپصأA کعپطلاطهصغهأذ تهیه گردیدند. قابل ذکـر است قبل از آنالیز جذب، کلیه نمونهها بمدت 12 ساعت در دماي ه250˚ و در خلاء گاز زدایی شدند. سپس سطح ویژه نمونههـا نیز با استفاده از روش جطکئئک–1صصکععغ–طکأهغأطBض 1غB محاسبه گریدند. همچنین توزیع اندازه تخلخل نیز بـا اسـتفاده از شاخه جذب ایزوترمها و با استفاده از روش ج2غکئهد–طکغyپپ–صصکططهBض دپB بدست آمد. بـراي بررسـی مورفولـوژي سـطح الکتروکاتالیستهاي سنتزي، میکروسکوپ الکترونی روبشی تتنخسح طلاطهصطد به کار برده شد. آماده سازي نمونهها جهت آنالیز
قغ1 توسط سونیکیشن و بمدت 5-2 دقیقه در اتانول و سپس رسوب بر روي 2طط؟ مسی صورت گرفـت. مـدل دسـتگاه مـورد استفاده از نوع لگغتتتلسقغپ عقغپ و بل 200 میباشد.
براي تعیین عملکرد و ارزیابی الکترودهاي ساخته شده، از تک سل واحد پیل سوختی مرکز مهندسی اصـفهان بـا سـطح الکتـرود
لعط5، با مجراي جریان مارپیچی شکل، همراه با صفحات گرمکن در دو طرف و مجهز به صفحات مسی آب کاري شده با طلا استفاده گردید. این تک سل، در دستگاه تست پیل سوختی (ساخت مرکز مهندسی اصفهان) مورد آزمایش قرار گرفت.
در این آزمایش از سیلندرهاي فشرده گازهاي هیدروژن (%99/99) در آند و اکـسیژن (%99/99) در کاتـد بـه ترتیـب بـه عنـوان سوخت و اکسید کننده استفاده شد. از رسم منحنی ولتاژ برحسب دانسیته جریـان (منحنـی پلاریزاسـیون)، عملکـرد Aغقهـاي ساخته شده در دماي عملیاتی 70 درجه سانتیگراد و فشار 3 اتمسفر بررسی گردید.
نمونههاي تهیه شده بترتیب با علائم اختصاري صبغسغهطئأب و صبغسگسپککق کدگذاري شدند که در اینجا غ نمـاینگر درصـد پلاتین بکار رفته و گ نشان دهنده جزء عاملدار کننده است.
-3 نتایج و بحث
-1-3 بررسیهاي ساختاري
در شکل (1) الگوي خلگAح نمونههاي کربنی با زیر پایههاي مختلف بارگـذاري شـده بـا 20 درصـد وزنـی پلاتـین مـشاهده میشود. همانطور که در بخش قبلی نیز اشاره شد، پیک (100) در تمامی نمونهها در حوالی زاویه 1 دیده میشـود. ایـن پیـکهـا مربوط به الگوي کربن مزوپور با ساختار هگزاگونالی میباشد .[5-4]
آثار ضعیفی از پراش دیگر صفحات این الگو (200) در نمونـه صبتلسقطشذسصلقه مـشاهده مـیشـود، در حالیکـه در نمونـه
صبتلس1شهسصلقه تنها آثار ضعیفی از الگوي (100) در نمونه دیده میشود. شیفت جزئی پیک (100) به زوایاي بالاتر در اثـر کرنش شبکهاي در اثر عاملدار شدن، نشان از بی نظم شدن مزو ساختار ایجادي دارد. از آنجایی که شدت و وضوح پیـکهـا در نمونهها به درجه نظم تخلخل هاي آرایش یافته در ساختار وابسته میباشـد و از اخـتلاف دانـسیتهي الکتـرون بـین دیـوارههـا و
86 شماره ي 1 تابستان 1391
علم و مهندسی سرامیک
تخلخلها در ساختار ناشی میشود، کاهش شدت پیک در اثر رشد نانو لولهها در درون دیوارههـا و از دسـت رفـتن نظـم رخ داده
است. در شکلهاي (2) نیز تصاویر قغح نمونهها نشان داده شده است.
شکل -1 خلگAح نمونههاي کربنی با زیر پایههاي مختلف بارگذاري شده با 20 درصد وزنی پلاتین
ه ت
ط 2
ک س
شکل -2 تصاویر قغح الکتروکاتالیستهاي سنتز شده، (ه) زذسBAح، (ت) صسلقه، (ط) صبتلسصلقه، (2) سقطشسصلقه
صبتل، (ک) صبتلسک1شهسصلقه و (س) صبتلسغهطئأب
شماره ي 1 تابستان 69 1391
لیلا سمیعی، فاطمه گودرزوند چگینی
در شکل (س(2 ذرات کربنی آگلومره شده با مورفولوژي کروي همراه با تخلخلهاي بزرگ مابین آگلومرهها مشاهده مـی شـود. در مقابل در نمونههاي مزوپور (شکلهاي ه2 تا ک(2 مورفولـوژي میلـهاي [12-10] در کلیـه نمونـههـا دیـده مـیشـود. ایـن نـوع مورفولوژي از شکل قالبگیر اولیه زذسBAح بکار رفته ناشی می شود. در تصاویر قغح نیز بخوبی میزان افت نظـم سـاختاري در اثر عاملدار شدن توسط اکسید نیکل و سپس کامپوزیت شدن با کربن نانوتیوب مشاهده میشود. این تصاویر نیـز بخـوبی نتـایج
خلگAح و نتایج جذب بعدي بدست آمده را تایید میکنند.
