بخشی از مقاله
*** این فایل شامل تعدادی فرمول می باشد و در سایت قابل نمایش نیست ***
پيل هاي سوختي الکتروليت پليمري دما بالا : مزايا و چالش ها
چکيده
پيل هاي سوختي پليمري دما بالا (بالاتر از دماي C... ١٢٠) بدليل مزايايي که نسبت به پيل هاي پليمري دمـا پـايين دارنـد، اخيـرا مورد توجه قرار گرفته اند. از جمله اين مزايا مي توان به بهبود سينتيک واکـنش ، حـذف سيـستم هـاي مرطـوب سـازي گازهـاي ورودي ، کاهش پيچيدگي هاي مديريت آب و سيستم خنک کننده ، امکان استفاده از هيدروژن بـا درصـد خلـوص پـايين و ... اشاره کرد. در اين تحقيق مروري جامع بر مزايا و چالش هاي پيش روي پيل هاي سوختي پليمري دما بالا صورت گرفته است .
عمده ترين چالش پيش روي اين پيل هاي پليمري از نظر مواد سازنده پيل ، اعم از غشاء تبـادل پروتـون ، الکترودهـاي آنـدي و کاتدي و صفحات دوقطبي مي باشد، چون در دماهاي بالاتر شرايط تخريب و خوردگي غـشاء و الکترودهـا تـسريع مـي شـود، بنابراين تحقيقات به سمت مواد جديد و يا اصلاح مواد فعلي در تهيه غشاها و الکترودهاي پيل هاي سوختي دما بالا سوق پيـدا کرده است . در اين بررسي انواع غشاهاي تبادل پروتون دما بالا معرفي و عملکرد در دماهاي بالاي مختلف مورد مقايـسه قـرار گرفته است . در نهايت غشاء پليمري پلي بنزيميدازول (PBI) بعنوان کانديداي مناسبي براي الکتروليت پيـل هـاي سـوختي دمـا بالا معرفي گرديده است .
واژه هاي کليدي : پيل هاي سوختي دما بـالا، غـشاء پليمـري تبـادل پروتـون ، پلـي بنزيميـدازول ، مجموعـه الکتـرود - غـشاء
(MEA)، نفيان .
۱- مقدمه
پيل هاي سوختي الکتروليت پليمري نوع PEM معمولي عموما در دماي کمتـر از C... ٨٠ کـار مـي کننـد. ايـن محدوديت دمائي بدليل غشاء اين نوع پيل مي باشد. غشاء مورد استفاده معمولا نفيان است . نفيـان در دماهـاي بـالا بدليل کاهش رطوبت نسبي ، هدايت يوني خود را از دست مي دهـد. در واقـع هـدايت نفيـان بـه شـدت وابـسته بـه رطوبت است . بطوري که در ١٠٠ درصد رطوبت نسبي ، بيشترين هدايت يوني را دارد[١]. پيـل سـوختي دمـا بـالا در واقع همان پيل سوختي پليمري است که دماي عملکردي آن بالاتر از C ٨٠ است (C٢٠٠-١٢٠). با توجه به مزاياي بالقوه شرايط دمائي بالا، تحقيقات گسترده اي در زمينه پيل هاي پليمري دمـا بـالا در حـال انجـام اسـت . از جمله اين مزايا مي توان به افزايش حد مجاز CO در سوخت مصرفي ، کاهش سـطح انتقـال حـرارت و پيچيـدگي سيستم هاي سرد کننده ، امکان استفاده از حرارت دفع شده از پيل ، افزايش سـرعت واکـنش الکتروشـيميائي بـراي هر دو سمت آند و کاتد و ... اشاره کرد. علاوه بر اين ، مسئله تأمين رطوبت غشاء در پيل هـاي پليمـري دمـا پـائين يکي از مشکلات مهم است که پيچيدگي و هزينه سيستم پيل را مي افزايد. در دماهاي بالا بـا اسـتفاده از غـشاهائي که نياز به رطوبت زياد ندارند، مي توان اين مشکل را برطرف کرد. عمده ترين چالش پيش روي پيل هاي پليمـري دما بالا مسئله پايداري مواد بکار رفته است . غشاء، الکترودها و ساير اجزاء ديگر پيل نيازمند مواد جديد مقـاوم در برابر دماهاي بالا مي باشـد. بـه همـين دليـل بخـشي زيـادي از تحقيقـات در ايـن زمينـه مربـوط بـه توليـد مـواد بـا ويژگي هاي مربوط به شرايط در دماهاي بالا است .
۲- مزاياي عملکرد پيل هاي سوختي پليمري در دماهاي بالا
۲-۱- بهبود سينتيک واکنش خصوصا در سمت کاتد
همانطورکه مي دانيم دانسيتۀ جريان تبـادلي بـراي واکـنش الکتروشـيميايي احيـاي اکـسيژن در حـدود تقريبـا A.cm٢ ٩-١٠ تا ٨-١٠ مي باشـد کـه بـسيار کمتـر از مقـدار آن بـراي واکـنش اکـسيداسيون هيـدروژن در آنـد (در حدود٤-١٠ تا ٣-١٠) است . از طرفي با توجه بـه برگـشت پـذير بـودن واکـنش اکـسيداسيون هيـدروژن در حـضور کاتاليست Pt، پتانسيل اضافي آند در برابر کاتد قابل صرف نظر کردن است . هرچند کـه در دماهـاي بـالا ممکـن است بدليل کاهش آب در آند اختلاف اين دو مقدار کم شود. بنابراين سينتيک کلي واکنش الکتروشيميايي پيل PEM توسط واکنش کندتر، يعني احياء اکسيژن مشخص مـي شـود. عملکـرد پيـل PEM در ناحيـۀ کنتـرل کننـده سينتيکي توسط معادلۀ تافل (معادله شماره ١) بصورت زير بيان مي شود[٢] :
که در آن به ترتيب پتانسيل الکترود، پتانسيل برگشت پذير، شيب تافل ، دانـسيتۀ جريـان ، دانسيتۀ جريان تبادلي ، تعداد الکترون هـاي مبادلـه شـده و ثابـت انتقـال مـي باشـند. دانـسيته جريـان تبـادلي (i٠) در واکنش هاي الکتروشيميايي معادل ثابت واکنش (k) در واکنش هاي شيميايي بـوده و بـا افـزايش دمـا طبـق رابطـه آرنيوس افزايش مي يابد.
۲-۲- امکان افزايش مقدار مجاز CO در سوخت
بسياري از داده هاي آزمايـشگاهي گـزارش شـده در مـورد عملکـرد پيـل در مقـالات بـا اسـتفاده از هيدروژن خالص بدست آمده است . از نظر عملي اين امر غير واقعي به نظر مي رسد، چرا که هيدروژن خـالص در عمل و کاربرد عمومي به آساني قابل دسترسي نمي باشد. هيدروژن در صنعت از طريـق واکـنش هـاي ريفرمينـگ مانند واکنش هاي انتقال آب ـ گاز، اکسيداسيون انتخـابي ، جداسـازي غـشايي و يـا اکـسيداسيون متـانول از انـواع سوخت هاي آلي مانند متانول ، گاز طبيعي بنزين و غيره بدست مي آيد. گازهاي ريفرم شده عموما مقادير نـاچيزي مونواکسيدکربن در خود دارند که به شدت جذب Pt کاتاليست الکترودها شده و سايت هاي فعال بـراي واکـنش اکسيداسيون هيدروژن را اشغال مي کند. شماي مکانيسم جذب در شکل (١) آمده است .
داده هاي تجربي حاکي از آن است که در C٨٠ ، غلظتهاي حتي در حدود ppm ٢٠- ١٠ منواکـسيد باعـث کاهش چشمگيري در عملکرد پيـل مـي شـود. بنـابراين خـالص سـازي گـاز ريفـورم شـده بـراي کـاهش غلظـت مونواکسيد در حد کمتر از ppm١٠ ضروري به نظر مي رسد. Qi و همکاران گزارش کرده اند که حتي گـاز CO مي تواند بعد از گذشتن از غشاء کاتاليست سمت کاتد را نيز مسموم کند .از آنجائي که واکنش جذب منواکـسيد روي پلاتين داراي آنتروپي منفي است ، پس براي جذب بهتر دماهاي پـائين تـر مطلـوب خواهـد بـود. بنـابراين بـا افزايش دما ميزان جذب کاهش خواهد يافت . براي مثال در C... ١٣٠ کاتاليست پلاتيني مي تواند غلظت هاي حتـي ppm١٠٠٠ از CO را تحمل کند. از نظر ترموديناميکي جذب رقابتي CO و H2 روي پلاتين از ايزوترم لانگمـوير تبعيت مي کنـد. مولکـول هـاي CO در دماهـاي کمتـر از K٥٠٠ بـصورت تجمعـي جـذب Pt مـي شـوند ولـي H2 بصورت غيرتجمعي جذب مي شود يعني :
درصد پوشش CO و H2 روي کاتاليست از رابطه زير بدست مي آيد[٢ و ٣] :
که در آن KCO و KH ثوابت تعادلي جذب هستند PCO و PH2 فشار جزئي CO و H2 در فاز گاز مـي باشـد. بـدليل گرمازايي کمتر جذب هيدروژن در مقايسه با جذب منواکسيد، و با توجه اينکه جذب هيدروژن دو سـايت خـالي براي جذب مي خواهد، افزايش دما باعث جذب کمتر CO و افزايش جذب هيدروژن مـي شـود. در نتيجـه دمـاي عملياتي بالا، عملکرد آند پيل را با کاهش مقدار جذب CO افزايش مي دهد. مقدار مجاز CO براي پيل سـوختي ، مقداري از غلظت CO است که باعث تأثير زيادي روي پلاريزاسيون آند نشود، در واقع افت ولتـاژ کمتـر از mV ٢٠-١٠ باشد. اين مقدار، وجود سايت هاي پلاتين کافي براي جذب هيدروژن را تضمين مي کند. مطابق مطالعـات Bellow و همکاران ، co... بايد کمتر از ٠.٩ باشد. در شکل (٢) تغييـرات co... را بـا دمـا در غلظتهـاي مختلـف C O نشان داده شده است [٥]. بخوبي مشخص است که در دماهاي بالا، غلظت CO بـراي دسـتيابي بـه درصـد پوشـش مطلوب مي تواند بالا برود.
۲-٤- طراحي سادة صفحات دو قطبي
هدف اصلي از طراحي کانال هاي جريان در صفحات دو قطبي ، ايجاد پروفايل يکنواخت جريـان در ورودي الکترودها مي باشد. همچنين با توجه به اينکه توليد و طغيان آب در پيـل PEM يـک مـسئله مهـم اسـت ، طراحـي صفحات دوقطبي ، به نحوي که باعث خروج آسان تر آب شود ضروري به نظـر مـي رسـد. بنـابراين صـفحات هـم شامل مسيرهائي براي توزيع خوراک (اکسيژن و هيدروژن ) و هم شامل کانال هاي خروج گازهاي توليدي اسـت .
در شکل (٣) انواع طرح هاي صفحات دوقطبي نشان داده شده است . در دماهاي بالاتر بـه دليـل عـدم وجـود آب مايع و نبود جريان دو فازي ، طراحي صفحات ساده تر خواهد بود.
شکل ۳- انواع طرح هاي صفحات دوقطبي .
۳- چالش هاي کارکرد پيل هاي سوختي پليمري در دماهاي بالا
۳-۱- پايداري کاتاليست و پايه
کاتاليست مورد استفاده در پيل هاي PEM عموما پلاتين و يا آلياژهاي آن اسـت کـه روي پايـۀ کربنـي قـرار داده مي شود. پايداري کاتاليست و پايه آن در شرايط عملياتي دماي کمتر از C... ٨٠ مـورد ارزيـابي محققـان قـرار گرفته است . نتايج اين بررسي نشان مي دهد که سطح فعال الکتروشيمائي الکترودها در طول کارکرد پيل کـاهش مي يابد. نانو ذرات Pt و آلياژهاي آن که بر روي پايۀ کربن پخش شده اند، در طول کارکرد پيـل و يـا در شـرايط سخت تست به هم چسبيده و ذرات بزرگتر را تشکيل مي دهند. اين امر باعث کاهش سطح فعـال کاتاليـست مـي - شود. سرعت واکنش احياء اکسيژن (ORR) بر روي کاتاليست Pt.C وابستگي شديد بـه انـدازه ذرات کاتاليـست دارد. اندازه بهينۀ ذرات براي اين واکنش در حدود nm ٥-٣ گزارش شده است . بـدليل افـزايش انـدازه ذرات در اثر سينتر شدن ، سرعت واکنش احياء اکسيژن کاهش پيدا مي کند. ازطرفي Pt در محيط هاي اسـيدي حـل شـده و در غشاء پيل رسوب مي کند. دو مکانيسم براي حل شدن Pt پيشنهاد شده اسـت . حـل شـدن الکتروشـيميايي Pt و تبديل آن به تحت واکنش زير انجام مي شود.
مکانيسم دوم تشکيل لايۀ اکسيد پلاتين در اثر حل شدن مطابق واکنش هاي زير مي باشد.
علاوه بر اين ، خوردگي پايۀ کربني باعث جدا شدن پوسته هاي پلاتين از الکترود مي شـود. ايـن امـر افـزايش مقاومت الکترود را در پي خواهد داشت . همچنين خوردگي پايۀ کربني مي تواند پديدة سـينتر شـده پلاتـين را در اثر کاهش برهمکنش بين کاتاليست و پايه ، افزايش دهد. همۀ اين پديده ها باعث کـاهش سـطح فعـال الکترودهـا مي شود. در دماهاي بالاتر پديدة خوردگي پايه و کاتاليست شديدتر شده و تأثير زيادي روي کارائي پيـل خواهـد داشت . نتايج تحقيقات برخي محققان نشان مي دهد که تقويت پايۀ کاتاليـستي بـا نيتـروژن و يـا بـور تـأثير زيـادي روي پايداري و اکتيويتۀ کاتاليست دارد. اين امربه دليل الکترون دهندگي نيتروژن مي باشدکـه توانـائي گرافيـت را براي الکترون دهي به اکسيژن افزايش مي دهد.
۳-۲- افزايش عبور سوخت از غشاء پليمري با افزايش دما
پديده عبور سوخت از غشاء حداقل سه اثر نامطلوب دارد: کاهش کارايي سوخت ، برهم زدن پتانـسيل کاتـد و توليد راديکال هاي پراکسيد. هيدروژن عبوري از غشاء مي تواند بطور مستقيم با اکسيژن در سطح کاتد واکـنش داده و باعث توليد پتانسيل پائين کاتد شود[٦]. علاوه بر اين ، واکنش مستقيم بين H 2 و O 2 مي تواند راديکـال هـاي پراکسيد توليد کند که علاوه بر تخريب لايه ي
