بخشی از مقاله
چکیده: کاتالیست H-ZSM-5 با نسبت Si/Al بالا توسط روش هیدروترمال سنتز گردید. عملیات بعد از سنتز در دماهای مختلف °C - - 400-700 و با/بدون گاز نیتروژن انجام گرفت. کاتالیستها توسط روشهای XRD، NH3-TPD و BET آنالیز گردیدند. نتایج از مساحت سطح بالا و خصوصیات اسیدی مناسب کاتالیستهای اصلاح شده حکایت دارد. میزان تبدیل متانول به الفین - MTO - بر روی کاتالیست-های H-ZSM-5 و توزیع محصولات حاصل در 480 °C، فشار اتمسفریک و سرعت فضایی 0/9 h-1 ارزیابی شد. کاتالیست اصلاح شده در 600 °C میزان تبدیل متانول بالا، انتخابپذیری بالا و طول عمر زیاد را حاصل کرد.
مقدمه
از آنجایی که فناوری تولید متانول از گاز طبیعی و زغال سنگ، به نحو مطلوبی توسعه یافته است، تبدیل متانول به الفینها، دیدگاه جدید و در عین حال در خور ارزش فراوانی است که میتواند در چرخه تبدیل سوختهای فسیلی به هیدروکربنهای با ارزش افزوده بالا مورد توجه قرار گیرد. این نوع فرآیند، علاوه بر اقتصادی بودن، دارای امتیاز استفاده از خوراک گاز طبیعی با قیمت بسیار مناسب می باشد.
کیم و همکارانش [1] اثر عملیات آلومینیمزدایی را بر روی غیرفعال شدن کاتالیست زئولیتی MFI در فرآیند تبدیل متانول به هیدروکربنها را مطالعه کردند. آنها کاتالیست تجاری با نسبت Si/Alبرابر با 40 را استفاده کردند و عملیات آلومینیمزدایی با استفاده از محلول اسید تارتاریک در دمای60° C و به مدت 4 ساعت انجام گرفته است. نتایج نشان داد که عملیات آلومینوم-زدایی، حجم حفرات مزو کاتالیست را 5 برابر افزایش داده است. ارزیابی رآکتوری کاتالیست، افزایش 5 برابری طول عمر را نشان داد به طوری که آنها رابطه مستقیم بین میزان تخلخل کاتالیست و طول عمر آن را نتیجهگیری کردند. کمپبل و همکارانش [2] کاتالیست زئولیتی HZSM-5 را با استفاده از جریان گاز نیتروژن در دمای500 °C و جریان حجمی 200mL/min آلومینیمزدایی کردند و برای واکنش تبدیل متانول به بنزین مورد ارزیابی قرار دادند.
نتایج نشان داد که غیرفعال شدن در اثر تشکیل کک، در کاتالیست اصلاح شده کند صورت میگیرد و در نتیجه طول عمر کاتالیست به میزان قابل ملاحظهای افزایش مییابد. در این تحقیق، آلومینیومزدایی کاتالیست H-ZSM-5 با نسبت بالای Si/Al - 200 - مطالعه شده است. هدف اصلی توسعه کاتالیستی زئولیتی دارای طول عمر و انتخابپذیری بالا برای فرآیند تبدیل متانول به الفین - MTO - میباشد. روند جدید آلومینیومزدایی اعمال شده، پتانسیل بالای این روش را برای اصلاح ساختار کاتالیست زئولیتی برای فرآیند MTO را نشان میدهد.
بخش تجربی
کاتالیست HZSM-5 به روش مشابه ذکر شده در مراجع توس روش هیدروترمال سنتز گردید [3] و عنوان کاتالیست مادر در این تحقیق با نماد HZ2 نشان داده شده است. به منظور اصلاح ساختار کاتالیست تهیه شده، مقدار معینی از کاتالیست HZ2 در داخل رآکتور با استفاده از کوره الکتریکی با شیب دمایی 2 °C/min تا دمای مدنظر - 700 - 400 °C - تحت جریان نیتروژن با شدت 800 mL/min حرارت داده شد.
بستر کاتالیست به مدت 30 دقیقه در دمای مورد نظر نگه داشته شده و سپس آبمقطر با سرعت فضایی جرمی - WHSV - برابر با 0/3 h-1 در دو حالت همراه با گاز نیتروژن - شدت - 52 mL/min - نمونه - ZNT 500 یا بدون گاز نیتروژن - نمونههای ZT 400، 500 ZT، ZT 600 و - ZT 700 به مدت 5 h به داخل رآکتور تزریق گردید. کلیه آزمونهای رآکتوری در 480 °C ، سرعت فضایی جرمی متانول برابر با h-1 0/9، فشار سیستم اتسفریک و خوراک شامل محلول 50 درصد وزنی متانول در آب بود.
نتایج و بحث
شکل 1 الگوی XRD کاتالیستهای آلومینیمزدایی شده و کاتالیست مادر را نشان میدهد. الگوی XRD همه کاتالیستها مطابق با الگوی XRD استاندارد برای ساختار زئولیت ZSM-5 مطابقت دارد .[4] کریستالینیته کاتالیستها بعد از عملیات آلومینیمزدایی افزایش یافته است - جدول - 1 که با نتایج گزارش شده در مراجع مطابقت دارد .[6 ,5] افزایش کریستالینیته ناشی از خروج اجزاء آلومینیم غیرشبکهای موجود در بین بلورها، از شبکه کاتالیست میباشد. از طرف دیگر، نتایج نشان میدهد که در اثر عملیات آلومینیمزدایی، شدت پیک مربوط به فاز کوارتز در الگوی XRD کاتالیستها افزایش مییابد که حاکی از تشکیل مقداری فاز کوارتز در حین عملیات میباشد. این امر میتواند ناشی از دگرگونی جزئی ساختار بلوری کاتالیست بدلیل خروج آلومینیمهای شبکهای باشد.
شکل -1 الگوی XRD کاتالیست ها بعداز آلومینیم زدایی
دو پیک اصلی در محدوده دمایی 260-120 °C و 480-280 °C در طیف NH3-TPD کاتالیستها وجود دارد که به ترتیب بیانگر سایتهای اسیدی ضعیف و قوی میباشند - شکل . - 2 مشاهده می-شود که شدت سایتهای اسیدی ضعیف یا به عبارتی دمای پیک اول کاتالیستهای آلومینیمزدایی شده بدون گاز نیتروژن، تغییر قابل ملاحظهای نکرده است. در حالیکه، برای کاتالیست ZNT 500 دمای بیشینه پیک سایتهای اسیدی ضعیف به سمت دماهای بیشتر سوق یافته است که حاکی از افزایش شدت سایتها است.
در اثر عملیات آلومینیمزدایی در دمای کمتر از 500 °C، شدت سایتهای اسیدی قوی کاتالیستها تغییری نکرده است اما برای کاتالیستهای ZT 600 و ZT 700 شدت سایتهای اسیدی قوی بتدریج با افزایش دما کاهش یافته است. همچنین با افزایش دمای عملیات آلومینیمزدایی، مقدار اسیدیته سایتهای اسیدی ضعیف و قوی کاهش مییابد و تزریق گاز نیتروژن همراه بخار آب، میزان این کاهش را محدود کرده است.
همه کاتالیستها به جزء ZT 700، میزان تبدیل متانول بیش از %99 را برای مدت زمان طولانی حاصل کردهاند. این نتایج مطابق با اطلاعات ساختاری ارائه شده در جدول 2 میباشد به طوری که مساحت سطح زیاد کاتالیست و همچنین عدم مسدود شدن حفرات کاتالیست، محدودیت نفوذ برای اجزاء واکنش ایجاد نکرده است لکن کاتالیستها پایداری قابل قبولی را نشان دادهاند. تفاوت در میزان پایداری کاتالیستها را میتوان به خصوصیات اسیدی متفاوت آنها مرتبط دانست. همانطور که مشاهده میشود، کاتالیست ZT 600 دارای بهترین پایداری در طول زمان واکنش میباشد که این امر بدلیل تشکیل حفرات مزو و کاهش شدید مقدار سایتهای اسیدی قوی در طول آلومینیمزدایی در دمای °C 700 میباشد. به طوری که کاتالیست ZT 600 بیشترین حجم حفرات مزو - جدول - 1 و کمترین مقدار سایتهای اسیدی را دارا میباشد.
الگوی NH3-TPD کاتالیست ها بعد از آلومینیم زدایی
تغییرات انتخابپذیری پروپیلن کاتالیست با زمان واکنش در شکل 3 آورده شده است. کاتالیست ZT 500 بیشترین انتخاب-پذیری پروپیلن - %53 - را حاصل کرد که ناشی از خصوصیات اسیدی مناسب این کاتالیست میباشد. مقدار متوسط سایتهای اسیدی قوی - 0/31 NH3 mmol/g - موجب فعالیت قابل قبول و پایدار کاتالیست برای تولید پروپیلن شد و در عین حال مانع از تسریع در واکنشهای تشکیل کک گردیده است. لوکس و همکارانش [7] گزارش کردند که فعالیتهای کاتالیست برای تولید آروماتیک به شدت تحت تأثیر تعداد سایتهای اسیدی در دسترس قرار دارد. کاتالیست ZT 600 با وجود میزان تبدیل متانول بالا، انتخابپذیری پروپیلن کمی را حاصل کرده است که بدلیل اسیدیته کم این کاتالیست میباشد.
همچنین کاتالیستهای ZT 400 و ZNT 500 برخلاف میزان تبدیل متانول بالا حاصل شده، انتخابپذیری پروپیلن کمی را نشان دادهاند. به عبارتی دیگر، اگرچه متانول موجود در خوراک تبدیل شد اما پروپیلن زیادی تولید نشد. گزارش شده است که چنانچه کاتالیستی دارای تعداد کم سایتهای اسیدی قوی باشد یا در طول فرآیند اکثر سایتهای اسیدی قوی مسدود یا غیرفعال شوند، واکنشهای اولیه تبدیل خوراک به هیدروکربنهای سبک بر روی سایتهای اسیدی ضعیف انجام خواهد شد اما برای تولید هیدروکربنهای مطلوب، نیاز به سایتهای اسیدی قوی است لکن در عین میزان تبدیل متانول بالا، انتخابپذیری پروپیلن کم مشاهده میشود .
