بخشی از مقاله
چکیده:
کاتالیست H-ZSM-5 با نسبت Si/Al بالا با استفاده از روش هیدروترمال و الگوساز TPABr تهیه گردید و برای تولید پروپیلن از متانول مورد استفاده قرار گرفت. کاتالیست توسط روشهای XRD، NH3-TPD و BET آنالیز گردید. کریستالینیته بالا، مساحت سطح و حجم حفرات زیاد و خصوصیات اسیدی مناسب از ویژگیهای کاتالیست ساخته شده میباشد. واکنش تولید الفینها از متانول بر روی کاتالیست در 480 °C، فشار اتمسفریک و سرعت فضایی 0/9 h-1در راکتور بستر ثابت ارزیابی انجام شدخصوصیات ساختاری مطلوب کاتالیست موجب تسریع خروج محصولات از حفرات کاتالیست میشود در نتیجه احتمال تشکیل کک و غیرفعال شدن کاتالیست کاهش مییابد. . نتایج نشان داد که کاتالیست میزان تبدیل متانول کامل و انتخابپذیری پروپیلن بالایی را برای مدت طولانی فراهم میکند.
واژه های کلیدی: کاتالیست، انتخابپذیری پروپیلن، طول عمر، زئولیت
مقدمه
توسعه اکتشاف و بهره برداری از مخازن ذخیره گاز طبیعی و ضرورت استفاده از آن برای تبدیل به فرآوردههای مختلف، موجب احداث واحدهای کوچک و سپس با ظرفیت بزرگتر، افزایش تولید متانول را حاصل کرده است. متانول، که تحت شرایط عادی مایع است، میتواند بسیار اقتصادیتر از گاز طبیعی به مناطق توسعه یافته و بازارهای مصرف منتقل گردد. یکی از مهمترین مزایای متانول با توجیه اقتصادی، امکان تولید الفینها است. دیر یا زود، بسته به قیمتهای نفت، گاز طبیعی، متانول وطبیعتاً الفینها، فرآیند تبدیل متانول به الفینها - MTO - با روش سنتی کراکینگ بخار، که براساس مخلوطهای ساده هیدروکربن-ها و برشهای نفتی است، وارد رقابت در تولید الفینها خواهد شد. تحقیقات نشان داده است که کاتالیستهای زئولیتی کوچک حفره نظیر SAPO-34 بهترین انتخابپذیری را برای تهیه الفین-های سبک در فرآیند MTO و کمترین میزان محصولات جانبی را دارند، اما این کاتالیستها در اثر کک ایجاد شده، به سرعت غیرفعال میشوند.
همچنین کاتالیست زئولیتی متوسط حفره ZSM-5در فرآیندMTP ، انتخابپذیری بالائی نسبت به پروپیلن نشان داده است. تحقیقات در زمینه ساخت و ارزیابی کاتالیست این فرآیند به منظور نیل به انتخابپذیری و طول عمر هر چه بیشتر، همچنان ادامه دارد. این فرآیندخصوصاً در کشور ما از اهمیت زیادی برخورددار است، زیرااولاً به خاطر محدودیتهایی که برای استفاده از برش نفتا در تولید الفینها در صنایع پتروشیمی کشور وجود دارد،ثانیاً به دلیل ذخایر گازی گستردهای که در کشور شناسائی شده است. مرور تحقیقات انجام شده، حاکی از انتخابپذیری پروپیلن پایین و طول عمر در حدود چند ساعت گزارش شده برای کاتالیست دارد که به دلایلی نظیرکریستالینیته پایین، مساحت سطح کم، عدم توزیع یکنواخت ارتقادهنده در ساختار کاتالیست و تجمع آنها، اسیدیته نامناسب کاتالیست اشاره شده است. در این تحقیق، کاتالیست زئولیتی با نسبت Si/Al بالا - 200 - تهیه شده است و برای تولید پروپیلن از متانول بلند مدت ارزیابی شده است.
بخش تجربی
به منظور تهیه محلول سنتز، در ابتدا محلول شامل 7/23 g هیدروکسیدسدیم - Merck - ، 1/20 g آلومینات سدیم و 118 mL آب مقطر در دمای 90°C تهیه و به مدت 30 دقیقه همزده شد - محلول شماره یک - . سپس محلول به مدت 30 دقیقه در معرض هوا خنک گردید و مقدار معینی الگوساز - TPABr - بصورت قطرهقطره اضافه گردید. همچنین محلولی دیگر شامل 7/23 g هیدروکسید سدیم و اسید سیلیسیلیک در آبمقطر - 273 mL - تهیه گردید و به مدت یک ساعت در دمای محیط همزده شد - محلول شماره دو - . محلول شماره یک به صورت قطرهقطره به محلول شماره دو افزوده شد و محلول نهایی به مدت 2h توسط همزن مکانیکی همزده شد. کریستالیزاسیون در 180 °C و به مدت 48 h انجام گرفت. کاتالیست در 110 °C به مدت 12 h خشک شد و چهار با محلول یک مولار نیترات آمونیوم تعویض یونی شد. کلسیناسیون در 540 °C و برای 24 h بود.کلیه آزمونهای رآکتوری در 480 °C ، سرعت فضایی جرمی متانول برابر با h-10/9، فشار سیستم اتسفریک و خوراک شامل محلول 50 درصد وزنی متانول در آب بود.
نتایج و بحث
شکل 1 الگوی XRD کاتالیست را نشان میدهد که مطابق با الگوی XRD استاندارد برای ساختار زئولیت ZSM-5 مطابقت دارد .[1] با اینحال، برای کاتالیست پیک مربوط به فاز کوارتز نیز مشاهده میشود که میتواند ناشی از قابلیت کم الگوساز در هدایت سنتز زئولیت ZSM-5 باشد. ایزوترم جذب و دفع کاتالیستترکیبی از ایزوترم نوع I و IV میباشد - شکل . - 2 برای کاتالیست حلقه پسماند1 در محدوده فشارهای نسبی -1 P/P0=0/4 مشاهده میشود که بیانگر حضور حفرات مزو در ساختار کاتالیست میباشد. اینگونه حفرات ناشی از تجمع نانو-بلورهای زئولیت در ساختار کاتالیست حاصل می شود [2] و نقش بسزایی در کاهش مسیر نفوذ اجزاء واکنش دارد لکن انتظار می-رود کاتالیست عملکرد کاتالیستی بهتری را نشان دهد.اطلاعات ساختاری بدست آمده از آنالیز BET حکایت از مساحت سطح بالا - 289 m2/g - و حجم کل حفرات برابر با 0/16 cm3/g دارد.
کاتالیست ساخته شده بیشترین مساحت سطح و حجم کل حفرات را دارا میباشد که با نتایج XRD و حضور ناچیز فاز کوارتز در ساختار کاتالیست مطابقت دارد.دو پیک اصلی در محدوده 200-120 °C و 480-320 °C در طیف NH3-TPD کاتالیست وجود دارد که به ترتیب بیانگر سایتهای اسیدی ضعیف و قوی میباشند - شکل . - 3بهترین عملکرد برای کاتالیست بدست آمد به طوری که در پایان 350 h از زمان واکنش، میزان تبدیل متانول برابر با % 91/9 می-باشد. این امر میتواند ناشی از مساحت سطح و کریستالینیته بیشتر و همچنین قدرت اسیدی مناسب کاتالیستباشد.سایتهای اسیدی قوی مسئول اصلی واکنشهای تشکیل کک در فرآیندگردیده است بنابراین احتمال تبدیل محصولات به هیدروکربن-های سنگین کاهش پیدا کرده است. هیدروکربنهای سبک تولید شده در فرآیند MTP میتوانند توسط واکنشهای انتقال هیدروژن، الیگومریزاسیون و متیل آلکیلاسیون به هیدروکربنهای سنگین تبدیل شوند که منبع اصلی تولید کک میباشند .[4]
نتایج ارائه شده در شکل 4 انتخابپذیری بالای کاتالیست برای تولید الفینها و محدود شدن تولید محصولات جانبی را تایید میکند. کاتالیست بیشترین انتخابپذیری پروپیلن - 60% - را نشان داده است که حاکی از خصوصیات ساختاری و اسیدیته مناسب این کاتالیست را برای فرآیند MTP میباشد. گزارش شده است که نوع ماده واسطه تولید شده در واکنش MTP به اندازه حفرات کاتالیست مورد استفاده بستگی دارد . [5] به طوری که کاتالیست-هایی با اندازه حفرات کوچکتر ماده واسطه کوچکتری را تولید میکنند که برای تولید اتیلن بیشتر مطلوب میباشند در حالیکه بر روی کاتالیستهایی با اندازه حفرات بزرگتر، ماده واسطه بزرگتر تولید میشود که برای تولید پروپیلن مطلوبتر میباشد.
