بخشی از مقاله
چكيده:
كاتاليستهاي موجود براي اكسايش متانول در پيلهاي سوختي متانولي مستقيم دچار مسموميت با كربن مونوكسيد ميشوند. از اين رو براي اكسايش متانول ما به دنبال كاتاليستهاي جايگزيني بر پايه فلزات واسطه بوديم. نانوكامپوزيت دو فلزي پلاتين-آهن چيتوسان سنتز شد. نانوذرات فلزي با كاهش شيميايي نمكهاي فلزي مربوطه با سديم تتراهيدروبورات در حضور چيتوسان تهيه شدند. تصاوير ميكروسكوپ الكتروني عبوري حضور نانوذرات را نشان داد. عملكرد نانو كاتاليست پلاتين-آهن-چيتوسان براي اكسايش متانول با منحنيهاي ولتامتري چرخهاي و كرونوآمپرومتري بررسي شد. اثر برخي عوامل تجربي مانند غلظت متانول، مقادير نانوذرات پلاتين و آهن و سرعت روبش مطالعه شد. بررسيهاي الكتروشيميايي نشان دادند كه فعاليت نانوكاتاليست پلاتين-آهن-چيتوسان براي الكترواكسيداسيون متانول بسيار بهتر از نانوكاتاليست پلاتين-چيتوسان ميباشد.
واژههاي كليدي: نانو كاتاليست، پلاتين، آهن، متانول، پيل سوختي.
١.مقدمه
در پاسخ به نيازهاي رو به رشد و نگرانيهاي اكولوژيكي در جهان متغيرمان، انرژي بايد تا حد امكان از طريق ابزار سازگار محيط زيستي به دست آيد. تمركز ويژهاي بر پيلهاي سوختي است كه ميتواند بدون آلودگي و راندمان بالا مستقيما انرژي شيميايي را به انرژي الكتريكي تبديل كند ]١.[ در ميان پيلهاي سوختي، پيلهاي سوختي متانولي مستقيم توجه زيادي را در ابزارهاي الكترونيكي قابل حمل و كاربردهاي حمل و نقل به خود جلب كردهاند. اين امر به دليل دانسيته انرژي بسيار بيشتر سوخت مايع متانول از ساير سوختهاي گازي مانند هيدوژن ]٢[، پاسخ سريع به بارگذاري كاتاليست، عملكرد سريع پيل، دانسيته انرژي زياد و دماي عمكلردي پايين در كنار حذف آلايندهها ]٣ و ٤[ است. پلاتين فعالترين ماده براي اكسيداسيون متانول به ويژه در محيطهاي اسيدي است. با اين حال، پلاتين يك فلز بسيار باارزش و بنابراين گران قيمت است.
علاوه بر اين در طول فرآيند دهيدروژناسيون گونههاي كربني جذب شده مانند كربن مونوكسيد سطح پلاتين را مسموم ميكند و از جذب بيشتر مولكولهاي متانول جلوگيري ميكند ]٥ و ٦.[ براي بهبود فعاليت الكتروكاتاليزوري پلاتين و براي جلوگيري از مسموم شدن سطح، افزايش عناصر ديگر به طور گسترده استفاده شده است ]٧.[نانو آلياژهاي دو فلزي پلاتين- - نيكل، آهن، كبالت، پالاديم، طلا و روتنيم - نسبت به پلاتين، فعاليت كاتاليزوري بهتري را براي واكنش اكسايش متانول از خود نشان دادهاند ]١٢-٨.[ در ميان بسياري از نانوكاتاليستهاي دوفلزي، تهيه آلياژهاي پلاتين-آهن مورد توجه است.در اين مطالعه، نانوكاتاليست دوفلزي پلاتين- آهن ديسپرس شده در چيتوسان با موفقيت تهيه شد و فعاليت كاتاليزوري آن براي اكسايش متانول بررسي گرديد. اثر برخي عوامل تجربي بر دانسيته جريان آندي و پتانسيل اكسايش متانول مطالعه و مقادير بهينه تعيين شدند.
٢. تجربی
٢-١. مواد
هگزاكلروپلاتينيك اسيد و آهن كلريد از مرك خريداري شدند. سولفوريك اسيد و سديم تتراهيدروبورات به ترتيب به عنوان الكتروليت و عامل احياكننده استفاده شدند و از مرك خريداري شدند. چيتوسان با وزن مولكولي متوسط ٤٠٠٠٠٠ دالتون از فوليكا خريداري شد. محلول چيتوسان با حل نمودن چيتوسان در محلول استيك اسيد ١ درصد تهيه شد. محلولهاي آبي با استفاده از آب دوبار تقطير تهيه شدند. متانول استفاده شده براي بررسي اكسايش متانول از مرك خريداري شد.
٢-٢. بررسيهاي الكتروشيميايي
براي بررسي فعاليت كاتاليزوري نانوكامپوزيتهاي سنتز شده، ولتامتري چرخهاي استفاده شد. الكتروآناليزر SAMA500 با سل سه الكترودي استفاده گرديد. الكترود كالومل اشباع به عنوان الكترود رفرنس، الكترود پلاتين به عنوان الكترود كمكي و الكترود كربن شيشهاي با قطر دو ميلي متر به عنوان الكترود كار استفاده شدند. تمام آزمايشات در سرعت روبش mV/s ١٠٠ انجام شدند. پيش از هر آزمايش الكتروشيميايي، الكترود كربن شيشهاي با پودر آلومينا پوليش و در محلول آب و اتانول اولتراسونيك شد. سپس الكترود كربن شيشهاي با ولتامتري چرخهاي در محلول سولفوريك اسيد ٥/٠ مولار و پس از ١٥ بار روبش بين ٥/١- ولت و ٥/١+ ولت تميز و فعال شد. نمونه نانوكامپوزيت رسوب شده در سطح الكترود كربن شيشهاي در دماي اتاق خشك شد. محلول الكتروليت سولفوريك اسيد ٥/٠ مولار بود.
٣. نتيجه و بحث
٣-١. واكنش اكسايش متانول
خصوصيات الكتروشيميايي الكترودهاي اصلاح شده با ولتامتري چرخهاي در محلول آبي متانول ٥/١ مولار و سولفوريك اسيد ٥/٠مولار بررسي شد و ولتاموگرامهاي چرخهاي براي الكترود كربن شيشهاي-چيتوسان، الكترود كربن شيشهاي-پلاتين-چيتوسان و الكترود كرين شيشهاي-پلاتين-آهن-چيتوسان در شكل ١ نشان داده شد. هيچ پيك اكسايشي براي الكترود كربن شيشهاي-چيتوسان مشاهده نشد - شكل a ١ - كه نشان ميدهد اين ماده هيچ فعاليت كاتاليزوري را براي اكسايش متانول از خود نشان نميدهد. ولتاموگرام چرخهاي مربوط به الكترود كربن شيشهاي-پلاتين-چيتوسان در شكل b١ نشان داده ميشود. دو پيك اكسايشي مربوط به اكسايش متانول در سطح اين الكترود ميتواند به وضوح در ٧٦٧/٠ ولت - Ef - و ٤٨٧/٠ ولت - Eb - مشاهده شود.
ويژگيهاي اين منحنيها و پتانسيل پيك مربوطه در توافق با كارهاي ديگر است ]١٦-١٣.[ براي بررسي اثر نانوذرات آهن بر فعاليت كاتاليزوري الكترود كربن شيشهاي-پلاتين-چيتوسان، مقدار پلاتين در مقدار ٨ ميلي مولار ثابت نگه داشته شد و مقدار نانوذرات آهن ٣٣/٠ ميلي مولار انتخاب گرديد. همان طور كه در شكل c١ مشاهده ميشود، ٢ پيك براي اكسايش متانول در سطح الكترود كرين شيشهاي -پلاتين-آهن-چيتوسان وجود دارد كه به ترتيب در ٨٤١/٠ ولت - Ef - و ٥٦٢/٠ ولت - Eb - مشاهده ميشود. همانطور كه مشاهده ميشود با به كارگيري نانوذرات آهن به همراه نانوذرات پلاتين دانسيته جريان آندي اكسايش متانول به ميزان قابل توجهاي افزايش مييابد و نشان ميدهد نانو كاتاليست پلاتين-آهن-چيتوسان فعاليت بهتري نسبت به نانو كاتاليست پلاتين-چيتوسان براي الكترواكسيداسيون متانول دارد.اكسيداسيون متانول در متانول ٥/١ مولار و سولفوريك اسيد ٥/٠ مولار در سطح الكترود - a - كربن شيشهاي-چيتوسان، - b - كربن شيشهاي-پلاتين-چيتوسان و - c - كربن شيشهاي-پلاتين-آهن-چيتوسان
٣-٢. عوامل موثر بر اكسيداسيون متانول
بررسيهاي اوليه نشان دادند كه عوامل گوناگوني مانند غلظت متانول، مقدار نانوذرات آهن و سرعت روبش عوامل موثر بر عملكرد الكترود كربن شيشهاي-پلاتين-آهن-چيتوسان براي اكسيداسيون متانول ميباشد. بنابراين اين پارامترها بايد بهينه شوند.شكل ٢ اثر غلظت متانول بر دانسيته جريان آندي اكسايش متانول در سطح الكترود كربن شيشهاي-پلاتين-آهن -چيتوسان را نشان ميدهد. به وضوح مشاهده ميشود كه دانسيته جريان آندي با افزايش غلظت متانول افزايش مييابد و در غلظت بيشتر از ٥/١ مولار ثابت ميشود. ما فرض ميكنيم اين اثر به دليل اشباع شدن سايتهاي فعال در سطح الكترود است. در نتيجه غلظت ٥/١ مولار متانول به عنوان غلظت بهينه انتخاب گرديد.
در سطح الكترود كربن شيشهاي -پلاتين -آهن-چيتوسان، هنگامي كه غلظت متانول از ٠٣٩/٠ به ٥/١ مولار افزايش مييابد، پتانسيل پيك آندي - Ef - در جهت مثبت از ٦٨/٠ به ٨٤/٠ افزايش مييابد. اين امر به اين دليل ميباشد: افزايش غلظت متانول سرعت مسموم شدن كاتاليست پلاتين را افزايش ميدهد و سبب شيفت حذف اكسايشي حدواسطهاي قويا جذب شده به سمت پتانسيل-هاي مثبتتر ميشود ]١٧.[اثر نانوذرات آهن بر فعاليت كاتاليزوري نانوكاتاليست پلاتين-چيتوسان با تكنيك كرونوآمپرومتري نيز بررسي شد. آزمايشات كرونوآمپرومتري در پتانسيل ١ ولت و غلظت ٥/١ مولار متانول و ٥/٠ مولار سولفوريك اسيد - شكل ٣ - انجام شدند. شكل ٣ منحنيهاي كرونوآمپرومتري نانوكامپوزيتهاي پلاتين-چيتوسان - شكل a٣ - و پلاتين -آهن-چيتوسان - شكل b٣ - را با غلظت ٨ ميلي مولار پلاتين و ٣٣/٠ ميلي مولار آهن نشان ميدهد.
همانطور كه در شكل ٣ مشاهده ميشود، تمام جريانهاي پتانسيواستاتيك در مرحله اول به سرعت كاهش مييابند.شكل ٢. ولتاموگرامهاي چرخهاي اكسايش متانول در سطح الكترود كربن شيشهاي-پلاتين-آهن-چيتوسان در ٥/٠ مولار سولفوريك اسيد و غلظتهاي گوناگون متانول - a - ٠٣٩/٠، - b - ٠٨/٠، - c - ١٢/٠، - d - ١٦/٠، - e - ٢٠/ ٠، - f - ٢٤/٠، - g - ٢٧/٠، - h - ٣١/٠، - i - ٣٥/٠، - j - ٣٩/٠، - k - ٤٣/٠، - l - ٤٧/٠، - m - ٥١/٠، - n - ٥٥/٠، - o - ٥٨/٠، - p - ٦٢/٠، - q - ٦٦/٠، - r - ٧٠/٠، - s - ٧٤/٠، - t - ٧٧/٠، - u - ٨١/٠، - v - ٨٥/٠، - w - ٨٩/٠، - x - ٩٢ /٠، - y - ٩٦/ ٠، - z - ٠٠/١، - aa - ٠٣/١، - ab - ٠٧/١، - ac - ١١/١، - ad - ١٤/١، - ae - ١٨/١، - af - ٢١/١، - ag - ٢٥/١، - ah - ٢٩/١، - ai - ٣٢/١، - aj - ٣٦/١، - ak - ٣٩/١، - al - ٤٣/١، - am - ٤٦/١، - an - ٥/١ مولارپس از ٦٠ ثانيه، افت جريان تدريجي شده و سپس ثابت ميماند. پس از ٢٠٠ ثانيه، دانسيته جريان تمام كاتاليستها تقريبا ثابت ميشود. بخش ثابت منحني نشان داد كه جريان ثابت كاتاليست پلاتين -آهن-چيتوسان بالاتر از كاتاليست پلاتين-چيتوسان مي-باشد. اين نتيجه نشان ميدهد كه نانو كاتاليست پلاتين-آهن-چيتوسان فعاليت كاتاليزوري و پايداري بهتري براي اكسيداسيون متانول دارد.
