مقاله فرمولاسیون ، ساخت و خواص سرامیکهای الکتریکی هوشمند با ساختار نانو

بخشی از مقاله

فرمولاسیون، ساخت و خواص سرامیکهاي الکتریکی هوشمند با سـاختار نانو

چکیده:

خواص، ویژگی ها و کاربردهاي مواد هوشمند باعث شده است روز بروز بر اهمیت آنها افـزوده شـده و تحقیقـات علمـی و کاربردي فراوانی در خصوص انها صورت پذیرد.
در بخش اول این پژوهش برقگیرهاي سرامیکی اکسید روي توسط مخلوط پودري حاصل از آسیاب گلولهاي با انـرژي بـالا

(SPEX) در ابعاد نانومتري تهیه و سپس قرصهاي برقگیر حاصل در دماهاي مختلف زینتر و بررسیهاي ریزسـاختاري و اندازهگیري خواص الکتریکی انجام و در نهایت منحنی ولتاژ- شدت جریان نمونهها اندازهگیـري شـد. نتـایج حاصـل نـشان میدهد که برقگیر ساخته شده با استفاده از نانو پودر به روش فوق، داراي ضریب غیرخطی((α برابـر 60 و ولتـاژ شکـست برابر 5500V/cm میباشد که این مقادیر در مقایسه با برقگیـر سـاخته شـده از پـودر میکرونـی بـه روش مـشابه، افـزایش چشمگیري نشان میدهد.

در بخش دوم, نمونه هایی با فرمول کلی تیتانات باریم (BaTiO3) و با درصد هـاي مختلـف سـریم و در ادامـه، نمونـه هـاي حاوي سرب و سریم ساخته شدند. نمونه هاي سري اول تا دماي 1350 ºC و نمونههاي سري دوم تا دماي 1200 ºC زینتر شدند. پس از پولیش و الکترود گذاري، خواص الکتریکی آنها در ولتاژ هاي مختلف بررسی و رفتار ناحیه NTCR و PTCR
و سوئیچینگ خودکار نمونه ها بین دو ناحیه با توجه به ویژگیهاي ریزساختاري بـه بحـث و بررسـی گذاشـته شـد. نتـایج حاصل نشان میدهد که این ماده بدون استفاده از ترموستات، قابلیت تنظیم خودکار درجه حرارت در ولتاژهـاي مختلـف را دارا می باشد که میزان و محدوده دما و ولتاژ توسط فرمولاسیون اولیه و شرایط عملیات حرارتی قابل تغییر می باشد.

در بخش سوم، نانو پودر زیرکونات تیتانات سرب (PZT) بـا اسـتفاده از فراینـد سـل ژل آلکوکـسیدي تهیـه و تـشکیل فـاز پروسکایت و اندازه کریستالیتها با استفاده از پراش پرتو ایکس و توزیع اندازه دانه ها با میکروسکوپ الکترونی روبشی و آنالیزگر لیزري بررسی شد. رفتار حرارتی نمونـه هـا بـا اسـتفاده از FT-IR و STA مـورد ارزیـابی قـرار گرفـت. در ادامـه نمونهها در محدوده 1150 - 1400 درجه سـانتیگراد زینتـر شـد. ریـز سـاختار و دانـسیته نمونـه هـا بررسـی و سـپس بـا الکترودگذاري و قطبی کردن، ثوابت ديالکتریکی و پیزوالکتریکی نمونه هـا بـه دسـت آمـد. تـشکیل تـک فـاز پروسـکایت در دماهاي 500 با اندازه کریستالیتهاي 30-20 نانومتر و اندازه آگلومره هاي200 تا 300 نـانومتر صـورت گرفـت. دانـسیته نمونهها نیز حدود %98 مقدار تئوریک با اندازه دانه هاي 1-3 میکرومتر تحت چگالش یک ساعته در دماي 1250°C بـود کـه افزایش قابل ملاحظه زینتر پذیري نمونه ها مشهود است. مقدار ثابت دي الکتریکی و ثابت بار و ضـریب کوپلینـگ الکتریکـی براي نمونه مذکور بوده که نسبت به پودرهاي به دست آمده از روش سنتی مقادیر بهینه شده تري را دارا می باشد.

کلیدواژه:

مواد هوشمند، برقگیر، تیتانات باریم، نانو پودر.

-1 مقدمات و کلیات

در جوامع بشري, طراحی بهینه، بکارگیري تکنولوژیهاي نوین و فنآوري مناسب در صنایع نظامی و غیرنظـامی و در سـاخت وسایل و تجهیزات جدید گسترش فراوانی یافته است .[1-6] یک شاخه مهم و اساسی در صنایع فوق علـم و تکنولـوژي مـواد مهندسی میباشد (علم مواد به معناي عام آن که در برگیرنـده مـواد فلـزي، پلیمـري و پلاسـتیکی، سـرامیکی و کامپوزیـتهـا میباشد). پرداختن به تمامی زمینههاي فوق از حوصله این نوشتار خارج اسـت. لکـن از بـاب ورود بـه بحـثهـاي زیربنـائی، خصوصا پرداختن به تکنولوژیهاي نوین در صنایع فوق، بکارگیري سرامیکهاي هوشمند را مورد ارزیابی قرار دادهایـم کـه از جنبه هاي مهم آن می باشد .[7-13] سرامیکها در هر دو صنایع فوق الذکر مصارف عمدهاي دارند که از سرامیکهاي مهندسی گرفته تا بکارگیري سرامیکهاي مغناطیسی و سنسورهاي سرامیکی و همچنین مصرف قطعات سرامیکی در موتورهـا و لـوازم
خانگی ادامه مییابد. در سه دهه اخیر پیشرفتهاي چشمگیري در زمینه بکارگیري سرامیکها در صنایع نظامی و غیـر نظـامی حاصل شده است. در سالهاي اخیر درکشورمان ایران نیز پیشرفتهاي چشمگیري را مشاهده میکنـیم. در نتیجـه متخصـصین سرامیک نیز وظیفه دارند تا چگونگی ارتباط اینعلم را با صنعت مربوطه مورد بحث قرار دهند. بررسی ها نشان داده است کـه مجموعه وسیعی از مواد، موادي هستند که در برابر سیگنالها و جریان هاي الکتریکی، نیرو هـاي مکـانیکی، تغییـرات شـرایط شیمیایی، نوري و غیره عکس العمل هایی از خود بروز می دهند که به صورت سیگنال هاي الکتریکی، مکانیکی و یا نـوري و غیره قابل ثبت می باشد. این مجموعه از مواد به مواد تابعی1 معروف هستند که در برگیرنده مواد زیـادي مـی باشـد کـه در قسمت ذیل به قسمتی از این مواد در زیر مجموعه مواد هوشمند اشاره شده است:

آلیاژهاي حافظه دار, حسگرها و سنسورها, پیزو الکتریکها، پیزو الکتریک ها و قطعات الکترو اپتیک و مغنـاطیس هـاي نـرم و سخت، استفاده از قطعات 2PTCR و , 3NTCR بکارگیري سنسورگاز اکسیژن، طراحی و ساخت انـواع قطعـات نـوري، بهبـود کیفی و افزایش عمر قطعات مهندسی و در کنار همه اینها اسـتفادة هدفمنـد از سیـستم هـاي هـشدار دهنـده دقیـق، از جملـه مواردي است که با بررسی اجمالی می توان به جزئیات بیـشتري از دلایـل علمـی, تکنولوژیـک و تجـاري و حتـی فرهنگـی و اجتماعی آن پی برد .[27-45] لذا به نظر می رسد که پتانسیل بسیار قوي در بکارگیري این مواد وجـود دارد کـه بـا هدفمنـد نمودن تحقیقات کاربردي، می توان این پتانسیل بالقوه را بالفعل نموده و کیفیت محصولات تولیـدي کـه بـا افـزایش ضـریب اطمینان همراه است را بهبود بخشید. مسئله بعدي ورود نانوسرامیکها در این حیطه است که باعـث تحـولات شـگرف شـده است.

بخش اول : فرمولاسیون، ساخت و خواص برقگیرهاي سرامیکی

مهمترین ویژگی وریستورهاي اکسید روي رفتار مقاومتی آن مـیباشـد بطـوري کـه در دامنـههـاي جریـانی مختلـف رفتـار متفاوتی را از خود ارائه میدهد. یکی از دلایل عمده شکلگیري خواص وریستوري در وریستور اکـسید روي بـه ویژگیهـاي ساختاري این اکسید باز میگردد. مطالعات بعمل آمده نشان می دهد که ریزساختار این نوع برقگیرها شامل دانه هاي اکسید روي است که فازهاي ثانویه آنرا احاطه نموده اند. ماهیت فازهاي ثانویه از پیچیدگی زیادي برخوردار است لکـن شـامل فـاز غنی از اکسید بیسموت, اسپینل و فازهاي جزئی دیگر حاصل از ترکیب افزودنی ها با ZnO می باشد. وریستور اکـسید روي یک سیستم چند جزئی و پلی کریستالین است که رفتار الکتریکـی آن شـدیداً بـه جزئیـات ریزسـاختار و ویژگیهـاي مرزدانـه وابسته است .[14-30] جزء اصلی این وریـستورها اکـسید روي مـیباشـد کـه بـیش از 90 درصـد مـولی ترکیـب را بخـود اختصاص میدهد. علاوه بر آن افزودنیهاي دیگري در ترکیب شیمیایی وجود دارند که بصورت اکسیدهاي فلزي اسـت. ایـن اکسیدها عبارتنداز اکـسید فلـزات بیـسموت، آنتیمـوان، کبالـت، منگنـز و کـرم. لازم اسـت کـه جهـت تجزیـه و تحلیـل رفتـار ماکروسکوپی وریستور, ریز ساختار وریستور توسط مدلی از مدلهاي موجود بررسی و تشریح گردد. به عنـوان مثـال مـی توان از مدل بلوك نام برد. مدل بلوك نشان میدهد که مشخصات الکتریکی وریستور ZnO بـه ریزسـاختار و ترکیـب فـازي مربوط میشود. یعنی وریستور مجموعهاي از دانههاي مختلف است که خواص بین مرز دانه ها تقسیم شده است. پیش فرض مدل مذکور این است که وریستور شامل مکعبهایی از اکسید روي به اندازه d میباشد که توسط یک لایه عایق به ضخامت t از یکدیگر جدا شدهاند (بصورت لایههاي تهی پشت به پشت میباشند که در مرز دانه قرار دارند). ولتاژ شکـست بـازاء سـد بین دانه Vgb میتواند با ضرب کردن اندازه مکعبها در میدان شکست FB محاسبه میگردد.

البته مقدار ولتاژ محاسبه شده بدین طریق معمولآ کمتر از مقدار واقعی ولتاژ بازاي مرز دانه است و دلیل اصلی این است که جریان همواره راحتترین مسیر را براي عبور پیدا مینماید. یعنی مسیري که با کمترین مقاومت بین الکترودهـاي وریـستور را طی نماید. بنابراین تعداد دانهها براي مسیر جریان پایینتر از تعـداد متوسـط دانـههـا بـین دو الکتـرود اسـت. بـر اسـاس اطلاعات موجود, ولتاژ شکست بین 2 تا 4 ولت بازاي مرز دانه ولتاژي است که در محدوده وسیع از وریستورها دیده شـده است. ترکیب استاندارد در یک وریستور شامل اکسیدهاي روي، بیسموت، آنتیمـوان، کبالـت، نیکـل و منگنـز اسـت. در طـول فرآیند زینتر Sb2O3 بالاي 700 C با ZnO و Bi2O3 واکنش داده و فازهاي خـاص را بوجـود مـیآورد. حـین زینتـر در بـالاي دماي 950C از تجزیه فازهاي متشکله، یک فاز مایع غنی از بیسموت و اسپینل تشکیل می شود که فاز اسپینل با رسوب در مرزدانه رشد دانههاي اکسید روي را کنترل مینماید. فاز مایع در حفرههاي ایجاد شده بـین دانـههـاي ZnO قـرار مـیگیـرد.

درحین سرد کردن فاز مایع غنی از بیسموت بصورتهاي α یا β رسوب مینماید. در بالاي 1400C اکسید بیسموت بـسهولت تبخیر میگردد و حتی در دماي 1200C باز تبخیر اکسید بیسموت در سطح وجود دارد. بنابراین بتدریج مقدار این اکسید در ترکیب شیمیایی وریستور تقلیل مییابد. رسوب بیشتر اکسیدهاي دیگر از فاز غنی از بیـسموت در حـین سـرمایش از دمـاي زینتر بوجود میآید که شامل یونهاي Zn ، Co ، Mn و Sb است.

فعالیتهاي تجربی و بحث و بررسی نتایج

در این قسمت براي بررسی خواص برقگیر، نمونههاي آزمایشگاهی با ترکیب شیمیایی مشابه ترکیب Matsuoka آمـاده شـد.

ترکیب مورد استفاده در جدول (1) نشان داده شده است.

مواد اولیه به صورت پودر با خلوص بالا (Merck,99.99%) تهیه و به مدت یک ساعت آسیاب گردیدند. قسمتی از پودر حاصل که در ابعاد میکرونی و زیر میکرونی میباشد در ساخت برقگیر مورد استفاده قرار گرفت. قسمتی دیگـر توسـط آسـیاب بـا انرژي بالا (SPEX) با محفظه و گلولههاي از جنس کاربید تنگستن و در محیط الکل آسـیاب گردیـد تـا در نهایـت، نـانو پـودر جهت ساخت برقگیر حاصـل گردیـد. سـپس توزیـع انـدازة ذرات در هـر دو حالـت، توسـط دسـتگاه تحلیـلگـر انـدازة ذرات

(زتاسایزر) تعیین گردید. همچنین نانوپودرهاي حاصل توسط میکروسکوپ الکترونـی عبـوري (TEM) مـورد بررسـی قـرار گرفت. سپس پودرهاي آسیاب شده به شکل قرص پرس شدند. سپس قرصهاي به دست آمده طبـق منحنـی پخـت مـشخص زینتر شدند. به منظور بـه دسـت آوردن دمـاي بهینـه تـف جوشـی قـرصهـاي پـرس شـده، در دماهـاي 1050ºC، 1100ºC،

1150ºCو 1200ºC و در اتمسفر هوا زینتر شدند. سپس دانسیته نمونهها در دماهاي فـوق بـروش ارشـمیدوس انـدازهگیـري گردید. در نهایت دماي بهینه تف جوشی با توجه به منحنی دانسیته برحسب دماي پخت تعیین شـد. بـه منظـور انـدازهگیـري خواص الکتریکی برقگیر، قرصهاي زینترشده الکترودگذاري شدند. براي این کار الکترودهاي از جنس مس توسط خمیر نقره به نمونهها متصل گردیدند. به منظور رسم منحنی ولتاژ- شدت جریان, به نمونهها ولتاژهـاي مختلـف اعمـال شـد و جریـان عبوري توسط دستگاه مولتیمتر (Keithley 237, Keithley) اندازهگیري شد. ولتاژ شکست (VBR) با اسـتفاده از منحنـی I-V در دانسیته جریان 0/5 mA/cm2 اندازهگیري گردید. همچنین ضریب غیر خطی (α) بر اسـاس رابطـه زیـر کـه در آن V1 و V2 در دانسیته جریانهاي 1 و 10mA/cm2 اندازهگیري شدهاند، محاسبه گردید 18]و.[19

جدول -1 ترکیب شیمیایی مورد استفاده در ساخت برقگیر

در نهایت بررسی ریزساختار برقگیرهاي ساخته شده توسط میکروسکوپ الکترونـی روبـشی((SEM صـورت گرفـت. بـراي مشخص کردن دانههاي ZnO و اسپینل (Zn7Sb2O12) از اچ مرزدانهاي توسط محلول 5 NaOH نرمال استفاده گردید.

شکل (1) توزیع اندازة ذرات پودرهاي آسیاب شده توسط آسیاب گلولهاي با انرژي بالا (SPEX) به مدت 80 دقیقه و با نسبت گلوله به پودر برابر 10 (نمونه (b را نشان میدهد. مشاهده میشود که اندازة ذرات پودرها پس از آسیاب با انـرژي بـالا بـه شدت کاهش یافته است. بررسی ها نشان داد که اندازة ذرات پودر براي نمونه a بین 400 تا 500 نانومتر و همچنین میانگین اندازة ذرات پودر برابر 440 نانومتر میباشد در حالی که اندازة ذرات پودر براي نمونه b بین 20 تـا 60 نـانومتر و میـانگین اندازة ذرات پودر برابر 47 نانومتر می باشد.

شکل -1 توزیع اندازه ذرات نمونه b (پودرهایی که به مدت 80 دقیقه SPEX شدهاند).

شکلهاي (2 a , b) تصاویر میکروسکوپ الکترونی عبوري (TEM) پودرها را نشان میدهد.

شکل -2 تصویر گرفته شده توسط SEM از نمونه:

- a نمونه تهیه شده ازپودري که به مدت 1 ساعت آسیاب دیسکی شده و در دماي 1200C زینتر شده است. دانههاي اکسید روي با ZnO، فاز اسپینل

(Zn7Sb2O12) با SP و فاز مرزدانهاي غنی از بیسموت با Bi rich مشخص شده است. - b نمونه تهیه شده از پودري که به مدت 80 دقیقه SPEX
شده و در دماي 1000C زینتر شده است. دانههاي اکسید روي با ZnO، فاز اسپینل (Zn7Sb2O12) با SP و فاز مرزدانهاي غنی از بیسموت با Bi rich
مشخص شده است.

چنانچه در این عکسها مشاهده میشود، پودرها نسبتاً آگلومره شدهاند که ایـن مـسأله بـالا بـودن نـسبی انـدازة ذرات را در منحنیهاي توزیع اندازة ذرات توجیه میکند. همچنین مشاهده میشود که پس از آسـیاب بـا انـرژي بـالا، تقریبـاً اکثـر ذرات کوچکتر از 100 نانومتر و بخش قابل توجهی از آنها کوچکتر از 50 نانومتر شدهاند.

همانطور که در عکسهاي گرفته شده توسط میکروسکوپ الکترونی عبوري (TEM) مشاهده میشود اندازة ذرات پودر براي نمونه b، یعنی نمونهاي که توسط آسیاب گلولهاي با انرژي بالا تولید شده است، در ابعاد نانومتري میباشد. این موضـوع بـا منحنیهاي توزیع اندازة ذرات حاصل از دستگاه زتاسایزر همخوانی کامل دارد.

بیشترین مقدار چگالی نسبی براي نمونههاي ساخته شده از پودرهاي با ابعاد میکرونی، در حدود 95 الی 96 درصـد تئـوري در دماي زینتر 1200ºC به دست آمد. مقدار چگالی نسبی براي نمونههاي ساخته شده از پودرهاي نـانومتري بیـشتر از %98

بود، بطوریکه دماي تف جوشی این نمونهها به 1000ºC کاهش یافت. براي نمونههاي SPEX شده مشاهده شد که بـا افـزایش مدت زمان آسیاب، چگالی نمونه زینتر شده افزایش یافته است که این امر به علت ریزتر شدن انـدازة ذرات پـودر مـیباشـد.

پدیدة دیگري که در حین تف جوشی نمونهها رخ داد، کاهش چگـالی نمونـههـا در مـدت زمـان زینتـر بـالاتر از 150 دقیقـه و همینطور با افزایش دماي زینتر به بیش از 1000ºC براي نمونههاي b بود که این امـر و موضـوعات توسـط محققـان دیگـر

[30-50] در مورد آن بحث کردهاند، به دلیل درشت شدن ریزساختار و کاهش مقدار بعضی عناصـر نظیـر Bi مـیباشـد کـه کاهش دماي تف جوشی به مقدار 200ºC منجر قطعĤ منجر به کاهش اندازة نهایی دانهها میشـود, کـه ایـن موضـوع نیـز بـه شدت باعث افزایش ضریب غیرخطی برقگیـر (α) و نیـز ولتـاژ شکـست (VBR)، خواهـد شـد. شـکلهـاي (3 a ,b) منحنـیهـاي ولتاژ- شدتجریان را براي نمونههاي a و b نشان میدهند.

شکل -3 منحنی ولتاژ- شدت جریان نمونه ساخته شده از:

- a نمونه تهیه شده ازپودري که به مدت 1 ساعت آسیاب دیسکی شده و در دماي 1200C زینتر شده است. - b نمونه تهیه شده از پودري که به مدت 80 دقیقه SPEX شده و در دماي 1000C زینتر شده است.

به منظور سهولت در مقایسه، نتایج به صورت میدان الکتریکی (V/cm) برحسب چگالی جریان (mA/cm2) آورده شده اسـت.

در جدول(2) مقادیر ولتاژ شکست و ضریب غیرخطی برقگیـر (α) کـه از منحنـی I-V اسـتخراج شـدهانـد، آورده شـده اسـت، مشاهده میشود که ولتاژ شکست براي نمونههاي a و b به ترتیب برابر 1600 و5500 ولت بر سانتیمتـر مـیباشـد کـه ایـن افزایش ولتاژ شکست در اثر آسیاب پر انرژي، به علت ریز شدن دانهها میباشد.
جدول -2 خواص الکتریکی نمونههاي مختلف. نمونه: a نمونه ساخته شده از پودري که فقط آسیاب دیسکی شده است، نمونه :b نمونه ساخته شده از

ششمین کنگرة سرامیک ایران 25 و 26 اردیبهشت 1386

در جدول (2) همچنین مشاهده میشود که مقادیر α براي نمونههاي a و b به ترتیب 25 و 60 به دست آمده است. پایین بودن مقدار α براي نمونه a به دلیل رنج وسیع اندازة دانه و کم بودن چگالی پس از زینتر، در مقایـسه بـا نمونـه b اسـت. همچنـین براي هر گروه از نمونهها مشاهده شد که با افزایش دما و یا زمان زینتر از مقادیر بهینه ذکر شده در بالا، مقدار α بطور قابل توجهی کاهش می یابد که این امر به دلیل رشد اندازة دانه میباشد .[16]

بخش دوم: فرمولاسیون، ساخت و بررسی سنسورهاي خودکار ســرامیکی

برخی از مواد دیالکتریک و نیمه هادي ها در اثر عبور جریان الکتریکی، مقاومتی از خود نشان میدهند که مقدار این مقاومت با دما متغیر است. از این خاصیت میتوان براي کاربردهاي سوئیچینگ و کنترل دما و یـا مقاومـت اسـتفاده کـرد کـه نمونـه آن تغییر مقاومت با دما در سیستمهاي حاوي تیتانات باریم است. از انجا که این سیـستم در دو محـدوده PTC و NTC از نظـر شیب دما ـ مقاومت (شکل (4 منفی و مثبت اسـت چنانچـه سیـستم را طـوري طراحـی کنـیم کـه انتقـال مـورد نیـاز در فرآینـد سوئیچینگ با انتقال در دماي کوري ( (Tc در کنار هم قرارگیرند میتوان مصارف عمدهاي را از ایـن فرآینـد علمـی در صـنایع بوجود آورد .[51-69] تیتانات باریم داراي سـاختارهاي کریـستالی متعـددي مـی باشـد کـه دو سـاختار مهـم آن مکعبـی و تتراگونال است. در بالاي 125 °C شکل مکعبی با تقارن مرکزي است که همان ساختار کریستالی پروسـکایت اسـت کـه یـون

Ti4+ موقعیت بین نشینی مرکزي را درون هشت وجهی اکـسیژن اشـغال مـی کنـد, و یونهـاي Ba2+ در گوشـه هـا و اتمهـاي اکسیژن در وسط وجوه قرار میگیرند. در زیر این دما به ساختار تتراگونال و بدون تقارن مرکـزي تبـدیل مـی شـود کـه در نتیجه ممان دي پل بزرگ و پایدار همراه با پلاریزاسیون خود بخودي حاصل می شـود. بـه همـین دلیـل، ثابـت دي الکتریـک

BaTiO3 بسته به ترکیب و اندازه دانه هاي سیستم، در محدوده بالائی قرار میگیرد که البته ایـن اثـر هـم شـدیداً تحـت تـاثیر ناخالصی ها و فرآیند تولید می باشد.

در منحنی دما – مقاومت (شکل (4، چندین نقطه و منطقه مهم وجود دارد که عبارتنداز :

1. نقطه نهایی که مربوط به تعادل حرارت ایجاد شده در قطعه با حرارت انتقال یافته از قطعـه بـه محـیط اطـراف خـود است. بررسیها نشان داده است که این نقطه تقریبĤ نزدیکی دماي کوري سیستم می باشد.
2. محدوده [log(Rmax/Rmin)] PTC که هرچه اختلاف حداکثر وحداقل بیشتر باشد قابلیت کاري و ضریب اطمینان بیشتر میشود.
3. حساسیت ولتاژ log[Rmin/RRT] که نشنگر رفتار سیستم در ناحیه با مقاومت منفی است.

4. دماي کوري کهتقریبĤ نشان دهنده دماي سوئیچینگ است.

5. شیب منحنی دما ـ مقاومت در بالاي دماي کوري، که با دوعامل ولتاژاعمالی و مواد افزودنی قابل کنترل است.

نگاه ساختاري به این پدیده بدین صورت است که اگر چند ذره را در نظر بگیریم مابین ذرات توسط مرز دانههائی با خواص الکتریکی متفاوت پوشیده شده است. لذا, در برابر هدایت الکتریکی از یک ذره تا ذره دیگر در مرز دانه یک مانع بزرگی بوجود میآید که به خاطر ساختار متفاوت در مرز دانه و پدیده جدایش فازي، تمرکز ناخالصیها در مرز دانههاست. لذا در مـرز دانـه ها سد پتانسیلی تشکیل میشود. در دماي اتاق بخاطر ساختار تتراگونال, سیستم داراي پلاریزاسیون دائمی بوده و نیروي بر مرز دانه ها وارد می کند که باعث حذف سد پتانسیل تشکیل شده در مرز دانه ها مـی شـود و سیـستم مقاومـت معمـولی از خود بروز می دهد. افزایش دما باعث کاهش پلاریزاسیون شده و در نتیجه اثر نیروهاي وارد از پلاریزاسیون بـر مـرز دانـه نیز کم میشود. به مرور با افزایش دما به دماي انتقال یا همان دماي کوري میرسیم. هرچه به دماي کوري نزدیکتر شـویم اثر پلاریزاسیونی کمتر و کمتر میشود و با عبور از Tc سیستم به ساختار مکعبی تبدیل خواهد شد که متقارن است. با توجه به اینکه مرز دانه همچنان به عنوان یک عایق و یا نیمه هادي عمل میکند، اما چون پلاریزاسیون نداریم سد پتانسیل موجـود در مرز دانه کنترل کننده شده و مقاومت سیستم افزایش مییابد ]؟.[

شکل -4 منحنی دما ـ مقاومت در مواد PTCR

مواد افزودنی متعددي با ظرفیت چندگانه 5+) و(3+ مانند Y ,La ,Sb ,Ce ,Nb بـا جـایگزینی در مکانهـاي Ti وBa کنتـرل کننـده خاصیت الکتریکی و موجب تغییر مقاومت سیستم می شوند. همچنین, جایگزینی عناصري مثل ( Sr ,Ca ,Pb) باعـث تغییراتـی در دما هاي تبدیل ساختار می گردد. براي ساخت این قطعات باید مواد مصرفی داراي خلوص مناسبی باشند چرا که کنتـرل ریزساختار و مرزدانه ها بسیار پیچیده بوده و حساسیت زیادي به خلوص مواد دارد.[ 51-60]

در این تحقیق، با استفاده از فرایند عمومی ساخت سرامیک ها و بکارگیري مواد نانو در راستاي دستیابی به ساختار نانو در سرامیکهاي الکتریکی PTCR از تیتانات باریم می توان با حداقل دماي تف جوش به خواص الکتریکی بهینه در سیـستم دسـت یافت. اثر حرکت به سمت نانوساختار بر خواص نهائی سیستم تجزیه و تحلیـل گردیـد. همچنـین, بررسـی هـاي اولیـه مـدل سازي حرارتی الکتریکی نیز ارائه و بحث شده است.

فعالیت هاي تجربی و بحث و بررسی نتایج

مواد اولیه مصرفی در این بخش تیتانات باریم، تیتان، اکسید سرب و اکسید سریم بودند که با مطابق با فرمول زیر مواد

ترکیب شدند. ( Ba 0/7 Pb 0/3 ) TiO3 + 0/2 mole% ceO2

عمل اختلاط در چندین مرحله و به صورت خشک و تر صورت گرفت تا همگنی سیستم بهبـود یابـد. نمونـه هـا بـه صـورت قرص پرس سپس عملیات حرارتی صورت گرفت. نمونه هـا در درون مخلـوطی از پـودر اولیـه و در داخـل بوتـه آلومینـائی درپوش دار قرار گرفتند تا از فرار و تبخیر ترکیبات سیستم جلوگیري به عمل آید. عملیات حرارتی از 1150 الی 1300 درجه سانتیگراد انجام گرفت و در دماي ماکزیمم هم مدتی نگهداري شدند. پس از آن, سطح نمونه ها پولیش و الکترودگـذاري شـد و آنگاه تغییرا ت مقاومت و جریان عبوري از نمونه ها در ولتاژهاي مختلف و در درجه حرارت هـاي متفـاوت انـدازه گیـري شد. ریز ساختار نمونه ها بوسیله میکروسکوپ الکترونی روبشی و آنالیز فازي توسـط XRD صـورت گرفـت. بـراي انـدازه گیري مقاومت مخصوص از دستگاه مقاومت سنج ساخت (AVO Tech) Megger و براي اندازه گیري مقاومتهاي کمتـر از یـک صدم مگا اهم از یک دستگاه مولتی متر آنالوگ نیز براي اندازه گیري مقاومتهاي کمتر از 1 مگـا اهـم اسـتفاده شـد. مقاومـت ویژه نمونه ها از دماي محیط تا حوالی 300 درجه سانتیگراد اندازه گیري شد. براي اندازه گیري منحنـی جریـان- زمـان از یک منبع تغذیه که می توانست ولتاژهاي متفاوت ایجاد نماید استفاده شد. جریان عبور کننده از نمونه نیـز توسـط یـک میلـی

آمپر سنج با فاصله زمانی یک ثانیه اندازه گیري شده و ثبت گردید. حداقل ولتاژ اعمال شده به نمونه هـا 25 ولـت و حـداکثر

300 ولت بود.

بررسی فازي مخلوط زینتیر شده در (شکل (5 نشان داده شده است که حاکی از این اسـت کـه پـس از عملیـات حرارتـی در دماي1200 درجه سانتیگراد می باشد. از طرفی انتظار می رود که با افزایش دمـا, رشـد دانـه هـا در مقیـاس میکرونـی رخ دهد.

شکل -5 الگوي تفرق اشعه X در نمونه ( BaPb )TiO3

در جدول (3) اندازه متوسط ذرات در دماهاي 1200 ، 1250 ، 1300 درجه سانتیگراد ارائه شده است. بررسـی هـاي بیـشتر توسط محققین نشان داده است در ریز ساختار نمونه و در نواحی مرزدانه اي جدایش فازي رخ داده است و عناصر Ti و Ce

در نواحی مرزدانه اي متمرکز شده و این ناحیه از Ba رقیق شده است .[54] اندازه گیري هاي الکتریکی در نمونههایی انجـام گرفت که واکنش شیمایی آنها کامل شده بود ( بر اساس نتایج مطالعات فازي توسط .( XRD علت پایین بودن دماي زینترینگ در سیستمهاي مورد مطالعه, علی رغم عدم حضور ناخالصیهاي دیگر، وجود تیتان اضـافی و سـرب مـی باشـد کـه موجـب کاهش دماي پخت شده اند. بدون حضور این مواد, زینترینگ حتی در دماهاي1450 o C نیز مشکل خواهد بود. این مـسئله در دیاگرام فازي شکل (6) نشان داده شده است.

جدول -3 اندازه متوسط ذرات بر حسب دماي پخت - سرعت سرمایش پس از تف جوشی 200 0C/hr =

در شکل (7) منحنی تغییرات مقاومت الکتریکی نمونه ها در دماي اتاق بر حسب درصد اکسید سـریم زینتـر شـده در °C

1200 نشان داده شده است. مقاومت نمونه با افزایش میزان ناخالصی (در مقادیر کم) کاهش می یابـد و در مقـدار 0/3mol% Ce به یک مینیمم می رسد و سپس افزایش می یابد. از آنجـا کـه مقاومـت در دمـاي اتـاق، عمـدتĤ بوسـیله رفتـار و خـواص الکتریکی دانه ها (نیمه هادي بودن آنها) کنترل می شود میتوان استنتاج نمود که مقداري از ناخالصی اضـافه شـده بـه درون دانه هاي تیتانات باریم عایق نفوذ کرده و آنرا نیمه هادي نموده است. در مقادیر بیشتر، ناخالصی عمدتĤ در نواحی مرز دانـه اي متمرکز شده و مقاومت مرز دانه اي را افزایش داده است. به همین دلیل، مقاومت سیستم در دمـاي اتـاق مجـددآ افـزایش می یابد. مشابه این رفتار توسط محققات دیگر نیز که از افزودنی هاي مختلف استفاده کرده اند نیز مشاهده شده اسـت -70] .[61 در شکل (8) منحنی تغییرات مقاومت الکتریکی بر حسب درجه حرارت در نمونه زینتر شده در 1200 C نشان داده شده است. در این اندازه گیري ولتاژ اعمال شده 5 ولت بوده است و نمونه به اعمال گرما از بیرون گرم شده است. بر این اساس دماي کوري TC حدود