بخشی از مقاله
چکیده
مزوحفرهی SBA-15 یکی از پرکاربردترین بسترهای سیلیکایی برای قرار دادن گروههای آلی و معدنی است، این مزوحفره ساختاری منظم و شش وجهی دارد که پس از سنتز در این کار، اندازه حفرات آن تقریبا 6 نانومتر بود. در این پژوهش، سطح داخلی حفرات با استفاده از پروپیل سولفونیک اسید اصلاح شد تا SBA-Pr-SO3H به دست آید و سپس با استفاده از تکنیکهای مختلف شامل TGA، پراش پرتو ایکس و عکسهای SEM و TEM مورد آنالیز قرار گرفت. در ادامه، خاصیت کاتالیزگری آن در سنتز مشتقات آریلیدنایزاتینهیدرازون بررسی شد و نتایج مورد قبولی به دست داد. همچنین، قابلیت بازیابی کاتالیزگر نیز مورد مطالعه قرار گرفت.
-1 مقدمه
ترکیبات هیدرازون یکی از مهمترین و گستردهترین معرفهای تجزیهای برای تعیین یونهای فلزی مختلف هستند .[1] به علاوه، آنها خواص بیولوژیکی زیادی برای درمان اختلالات ذهنی، جذام و سل دارند .[2] برای مثال، ایزونیکوتینیل هیدرازون یکی از مهمترین عوامل درمان سل است .[3] بعضی از هیدرازونها عوامل خوبی برای مقاصد کشاورزی هستند چرا که قابلیت کشتن حشرات و جوندهها را دارند و نیز به عنوان تنظیم کنندهی رشد گیاهی استفاده میشوند .[4] ایزاتینهیدرازونها شیف بازهای خوبی هستند که میتوانند کمپلکسهای متنوعی را به دست دهند 5] ، [6 و این کمپلکسها خواص بیولوژیکی متنوعی دارند برای مثال، ضد میکروب [7]، ضد گلیکاسیون [8] و فعالیت ضد رشد سلولی
سیلیکای مزوحفرهی سانتا باربارا - SBA-15 - برای اولین بار در سال 1998 ساخته شد 10]، SBA-15 .[11 ساختاری هشت وجهی با مساحت سطح بالا و اندازه حفرات بزرگ دارد که از نظر شیمیایی و دمایی پایدار است .[12-13] سطح SBA-15 را میتوان با گروههای عاملی مختلف اصلاح کرد .[14-18] در این تحقیق ما قصد داریم سطح SBA-15 را با گروههای سولفونیک اسیدی عامل دار کرده و سپس از آن در سنتز ایزاتینهیدرازونها بهره ببریم.
-2 بخش تجربی
ترکیبات شیمیایی که در این تحقیق به کار رفتهاند از شرکت مرک تهیه شدند و بدون خالص سازی مورد استفاده قرار گرفتند. نقاط ذوب ترکیبات با استفاده از دستگاه Electrothermal 9200 اندازه گیری شد. طیف FT-IR محصولات و کاتالیزگر با استفاده از Bruker Tensor 27 تهیه گردید. طیفهای پروتون و کربن NMR توسط دستگاه Bruker DPX با قدرتی به ترتیب 250 و 65,5 مگاهرتز - با استفاده از تترامتیل سیلان بعنوان استاندارد داخلی - در حلال CDCl3 به دست آمدند. آنالیز اسپکتروسکوپی جرمی - Mass - با دستگاه مدل 5973 mass-selective detector - Agilent - صورت پذیرفت. گرفتن عکسهای SEM و TEM با کمک دستگاه Philips XL-30 در 300 کیلوولت انجام شد. منحنی تغییرات وزنی با استفاده از TGA Q50 V6.3 با نرخ تغییرات دمایی 60 œC/min به دست آمد. اندازهگیری پراش اشعه ایکس با کمک ;ʼ3HUW 3UR 03 با استفاده از تشعشع Cu Kα انجام شد.
به منظور سنتز SBA-15، ابتدا سورفکتانت کوپلیمر تریبلاک - P123 = EO20PO70EO20, Mac =5800 - به مقدار 4 گرم به طور کامل در آب مقطر 30 - میلیلیتر - و محلول 120 - HCl گرم، 2 مولار - حل شد. سپس، 5,2 گرم از تترااتیلارتوسیلیکات - TEOS - به آن اضافه شد و برای 8 ساعت در دمای 40 œC هم زده شد. پس از این زمان، مخلوط واکنش به داخل یک اتوکلاو استیل منتقل گردید و برای 20 ساعت بدون هیچ هم زدنی در دمای 100 œC نگه داشته شد. بعد از خنک شدن تا دمای محیط، مخلوط واکنش صاف شد و با مقدار زیادی آب مقطر شسته شد و در دمای 60 œC در طول شب خشک گردید. SBA-15 سنتز شده در دمای 550 œC برای 6 ساعت تحت جو اتمسفر کلسینه شد تا تمپلیت آن از بین رود.
جهت تهیهی SBA-Pr-SO3H، مقدار 2 گرم از SBA-15 کلسینه شده با 10 میلی لیتر از -3 - مرکاپتوپروپیل - -تریمتوکسیسیلان در تولوئن خشک 20 - میلیلیتر - طی 24 ساعت تحت رفلاکس واکنش داد. محصول صاف شد و با استفاده از دستگاه سوکسله به مدت 8 ساعت و با استفاده از دیکلرومتان شسته شد، سپس تحت خلا خشک گردید. به منظور اکسید کردن گروههای تیول، از H2O2 در متانول 20 - میلی لیتر - و اسید سولفوریک 1 - قطره - در دمای محیط طی 24 ساعت استفاده شد. سپس، محصول صاف شد و با مقدار کافی آب و استون شسته شد. SBA-Pr-SO3H سنتز شده با استفاده از BET، TGA، SEM و TEM مورد بررسی قرار گرفت. سپس در سنتز ایزاتین هیدرازونها به عنوان کاتالیزگر هتروژن اسیدی به کار رفت.
-1-2 سنتز -3هیدرازوایندولین--2اون
مخلوطی از ایزاتین 10 - 1 میلی مول، 1,47 گرم - و هیدرازین منوهیدرات %80 - ، 5 میلی لیتر - تحت رفلاکس حرارت داده شد. وقتی محصول زرد رنگ مشاهده شد و واکنش به اتمام رسید 30 - دقیقه - ، مخلوط با آب مقطر رقیق گردید و محصول در اتیل استات حل شد 3 - بار 20 میلی لیتر - . فاز آلی با استفاده از سولفات منیزیم خشک شد و حلال پرانده شده تا محصول خالص به دست آید.
-2-2 سنتز مشتقات آریلیدنایزاتینهیدرازون
در ابتدا، SBA-Pr-SO3H تحت خلا در دمای 100 œC فعال شد و سپس تا دمای محیط خنک شد. ایزاتینهیدرازون 0,161 - 2 گرم، 1 میلی مول - و مشتقات آلدهید 1 - میلی مول - به کاتالیزگر اضافه شدند و مخلوط در حمام روغن در دمای 120 œC طی زمان لازم حرارت داده شدند. پس از اتمام واکنش - که با TLC ردیابی شد - ، محصول خام در اتانول داغ حل شد و صاف گردید تا کاتالیزگر هتروژن روی کاغذ صافی باقی بماند. محلول زیر صافی کنار گذاشته شد تا رسوبات محصول تشکیل شود. محصول با استفاده از نقطهی ذوب، FT-IR، Mass و NMR شناسایی گردید.
به منظور بازیابی، کاتالیزگر جمع شد و مجموع کاتالیزگرها با مقدار زیادی حلال اتانول داغ شسته شد تا مواد آلی جذب شده روی سطح آن کاملا جدا شوند و سپس با اسید رقیق، آب و استون شسته شد تا بازیابی شود. کاتالیزگر بازیابی شده را دوباره میتوان در واکنش به کار برد بدون اینکه در راندمان یا زمان واکنش تغییر محسوسی ایجاد شود.
-3 بحث و نتیجه گیری
در ابتدا، کاتالیزگر تهیه شده - SBA-Pr-SO3H - با تکنیکهای مختلف مورد بررسی قرار گرفت. آنالیز TGA این کاتالیزگر - شکل - 1 ثابت کرد که گروههای عاملی - پروپیل سولفونیک اسید - روی سطح داخلی حفرات SBA-15 به خوبی پیوند زده شدهاند. کاهش وزن در نمودار TGA در رنج دمایی بین 200 œC تا 600 نشان دهندهی مقدار گروههای پروپیل سولفونیک اسید - 1,2 mmol/g - است. به علاوه، غلظت گروههای اسیدی روی سطح با استفاده از تیتراسیون برگشتی اندازه گیری شد که مقدار آن - 1,28 mmol - با دادهی به دست آمده از طریق TGA همخوانی دارد.
این مقادیر مخصوص مزوحفرههای دوبعدی شش وجهی هستند. با این حال کاهش محسوسی در شدت SBA-Pr-SO3H مشاهده میشود که در واقع ثابت میکند گروههای سولفونیک اسید به خوبی در داخل حفرات SBA-15 قرار گرفتهاند.
همان طور که در شکل 3 نشان داده شده است، SEM ترکیب SBA-Pr-SO3H، ذرات همسانی با ابعاد 1 میکرومتر را نشان میدهد که مشابه با SBA-15 است. این مشخص میکند که حین اصلاح سطح SBA-15، مورفولوژی آن تغییری نکرده است. علاوه بر این، عکس TEM نشان دهندهی حفرات منظم و موازی است که حین اصلاح سطح داخلی آنها متحمل تغییر ساختار نشدهاند.
