پاورپوینت انتقال الکترون از طریق فضای کئوردینانسیون خارجی

بخشی از پاورپوینت

اسلاید 1 :

بخوان به نام پروردگارت كه همه آفريده‏ها را آفريده ؛
همان كه به وسيله قلم آموخت ،
و به انسان آنچه را نمى‏دانست تعليم داد .
سوره علق

اسلاید 2 :

موضوع

انتقال الکترون از طریق فضای کئوردینانسیون خارجی

اسلاید 4 :

ثابت سرعت مرتبه دوم برای واکنش کاهش[Co(phen)3]3+ توسط [Ru(NH3)6]2+ در محلولی با قدرت یونی M1و دمای 25 درجه سانتیگراد، M-1. S-1 104 × 5/1 می باشد. این مقدار بسیار بیشتر از سرعتهای معمول برای واکنش جانشینی لیگاند در فضای کئوردیناسیون داخلی در واکنشگرهای مشابه می باشد. لذا، می توان نتیجه گرفت که انتقال الکترون در فضای کئوردیناسیون خارجی رخ می­دهد، بدون اینکه نیاز باشد در این واکنش ها تداخلی بین وا کنشگرها صورت گیرد.

اسلاید 5 :

مراحل انجام واکنش از طریق مکانیسم فضای خارجی

مرحله اول : نفوذ اکسنده و کاهنده در یکدیگر جهت تشکیل پیش precursor
مرحله دوم: انتقال الکترون بین اکسنده و کاهنده در precursor
مرحله سوم: تفکیک successor به کمپلکس های کاهش یافته و اکسید شده

اسلاید 6 :

کاربرد تقریب حالت پایا برای این مکانیسم رابطه زیر را می دهد:
Rate = k0 . ket/ k-0 + ket [[Co(phen)3]3+][[Ru(NH3)6]2+]
هنگامی که (precursor) دورتر از حد نفوذ باشد ( ket << k-0 ) می شود و این رابطه به رابطه زیرکاهش می یابد.

که K0 = k0 / k-0 ثابت تعادلی است که تشکیل precursor را شرح می دهد.
Rate = K0 . ket [[Co(phen)3]3+][[Ru(NH3)6]2+]

اسلاید 7 :

ثابتهای سرعت برای برخی واکنشهای انتقال الکترون فضای خارجی

اسلاید 8 :

سرعت و پارامترهای فعالسازی واکنشهای فضای خارجی مقادیری پیچیده ای دارند، که میزان مشارکتی از مرحله تشکیل precursor و مرحله انتقال الکترون را نشان می­دهند. برای درک بهترفرآیند انتقال الکترون باید k0 را جدای از ket بررسی کنیم. تلاش های زیادی جهت اندازه­گیری مستقیم سرعت انتقال الکترون درون مولکولی، دردرون precursor انجام شده است. در موارد مناسب یعنی زمانی که انتقال الکترون آهسته و پیوند الکتروستاتیک و سایر برهمکنش­ها بین واکنشگرها به اندازه کافی قوی باشد، می توانیم واکنش تشکیل استوکیومتری زوج یونها را از واکنشی که از واکنش مرتبه دوم تبعیت نمی کند و بر روی قانون سرعت اثر می گذارد، تشخیص دهیم.

انتقال الکترون در precursor

اسلاید 9 :

در شکل زیر نمودار ثابت سرعت شبه مرتبه اول بر حسب غلظت [Fe(CN)6]-4 برای واکنش [Fe(CN)6]-4 با [Co (NH3)5 py]+3 نشان داده شده است.
–d[Co (NH3)5 py]T3+ / dt = kobsd[[Co (NH3)5 py]T3+
kobsd = K0 ket [Fe(CN)6]4- / 1+ [Fe(CN)6]4-

اسلاید 10 :

اجتماع زوج یونها که برای واکنش [Fe(CN)6]-4 و [Ru (NH3)5 py]+3 می تواند وجود داشته باشد.

اسلاید 11 :

ثابتهای تجمع یون و انتقال الکترون در دمای 25 درجه سانتیگراد

اسلاید 13 :

پارامترهای فعالسازی برای انتقال الکترون دردرون زوج یون precursor در دمای 25 درجه سانتیگراد.

اسلاید 14 :

برهمکنش بین یونها در محلول را می توان از طریق رابطه زیر نشان داد:

از آنجایی که بعید بنظر می رسد یک مجموعه منفرد تعیین شده توسط r بتواند تشکیل precursor برای فرایند های ترمودینامیکی را نمایش دهد، از رابطه ای که از طریق آن مقادیر K0 محاسبه می شود استفاده می شود:

اسلاید 15 :

برای برهمکنش­های الکتروستاتیک خالص، ثابت تجمع K0 تابعی از بارهای روی واکنشگرها (zA و zB) و فاصله بین مراکز فلزی (r)، است، مقدارW(r) از رابطه زیر محاسبه می شود:
W(r) = zAzB e 2 / Ds r (1+β r)

با استفاده از این معادله می توان اطلاعاتی در مورد جزئیات ساختار precursor بویژه فاصله بین مراکز فلزی (r) بدست آورد. اما این رابطه در واقع اطلاعات ناچیزی به ما می دهد. همچنین برهمکنش­های دوقطبی­، پیوندهای هیدروژنی و برهمکنش­های آبگریز از طریق این مدل ساده محاسبه نشده اند.

اسلاید 16 :

در جداول زیر ثابتهای تجمع برای برهمکنشهای بین یونهای کمپلکس با ثابتهای محاسبه شده مقایسه شده اند. مقادیر محاسبه شده، با در نظر گرفتن اینکه کمپلکسهاhard sphere و فاصله بین مراکز فلزی مجموع شعاع a میباشد، بدست آمده اند.

اسلاید 17 :

a = 1/2 (dx dy dz) 1/3
معمولاً فرض بر این است که در precursor، دو کمپلکس در حال واکنش در نزدیکترین فاصله نسبت به هم قرار می گیرند، در نتیجه تا حدودی تعیین موقعیت هندسی برای انتقال الکترون لازم است. اگر کمپلکس­ها از نظر فضایی متقارن نباشند، می توان از ایده­هایی که گونه­ها را بصورت کره ای، با محورهایی به طول dx وdy وdz در نظر می گیرند استفاده نمود که a از رابطه زیر بدست می آید:

اسلاید 18 :

شعاع ظاهری جهت استفاده در محاسبه پایداری کمپلکس precursor
اگر چه فاصله فلز- لیگاند برای حالت های اکسیداسیون مختلف و برای یونهایی که در دوره­های متفاوت از جدول تناوبی قرار دارند، متفاوت است، اما شعاع­ها غالبا از طریق بزرگی لیگاندها تعیین شده­­اند.

اسلاید 19 :

با بازگشت به واکنش بین [Ru (NH3)6]2+ و [Co(phen)3]3+، مقدار K0 محاسبه شده، در محلولی با قدرت یونی1M تقریبا M-1 25/0می باشد که بدلیل وجود دافعه­های الکتروستاتیک بین یونها کوچک است. هنگامیکه در مرحلۀ انتقال الکترون در کمپلکس precursor واکنشگرها به محصولات تبدیل می­شوند، نوآرایی اندکی­ در فضای کئوردیناسیون داخلی و خارجی اتفاق می­افتد. برای مثال طول پیوند Co-N در کمپلکس [Co(phen)2]3+ مقدار A091/ 1 می باشد در حالی که در محصول [Co(phen)3]2+ خیلی بزرگتر (A0 2/11) است . علاوه بر این، تغییرات کمی در طول و زاویه پیوندی در لیگاندهای فنانترولین و تغییراتی بسیار مهم­تر، در جهت­­ گیری و توزیع حلال آب و آنیونها در فضای کئوردیناسیون خارجی کمپلکس بوجود می آید.

مرحله انتقال الکترون

اسلاید 20 :

با توجه به شکل زیر محدودیت در مورد انتقال الکترون درون precursor بهتر فهمانده می­شود.