بخشی از پاورپوینت
اسلاید 2 :
فهرست
مقدمه
تئوری میدان لیگاند
جنبه های ترمودینامیکی
مطالعات بر روی کمپلکس های ناپایدار ترمودینامیکی
واکنشهای جانشینی
وابستگی فشاری و ترمودینامیکی پتانسیل های احیاء
ملاحظات سینتیکی
اثرات ایزوتوپی
پارامترهای اکتیواسیون
اثرات محیط
اسلاید 3 :
مقدمه
اسلاید 4 :
1- انتقال الكترون قراردادي واكنش هاي ردوكس
-1e (oxidation)
+1e (reduction)
2- انتقال اتم قراردادي
OCl - + I-
OI- + Cl-
2[Co(NH3 )5 (OH)2 )]3+ + SO2 2[Co(H2 O)6 ]2+ +10NH4+
+ SO42_
[H+ ]
3- استفاده از معرف هاي متنوع
اسلاید 5 :
مکانیسم واکنش چیست؟
جزئیات آنالیز مرحله به مرحله مسیر واکنش.
توالی واکنشهای به کار رفته در تبدیل واکنشگرها به محصولات
قانون سرعت
مکانیسم تماسی به جزئیات واکنش در حد مولکولی اشاره
می کند.
اسلاید 6 :
Outer sphere mechanism
[Fe(CN)6]4- + [IrCl6]2-
[Fe(CN)6]3- + [IrCl6]3-
[Co(NH3)5Cl]2+ + [Ru(NH3)6]2+
[Co(NH3)5Cl]+ + [Ru(NH3)6]3+
بیشترین طبقه بندی شامل ارتباط بین انتقال بار وخصوصیات جانشینی میدان لیگاند مراکز واکنش است. هنگامیکه انتقال بار فقط در اتصال با جانشینی لیگاند به درون کره کئوردیناسیون داخلی یون فلزی یا مرکز غیرفلزی انجام می شود،واکنش به عنوان فضای کئوردیناسیون داخلی تعریف می شود،وگرنه واکنش فضاخارجی است.
اسلاید 7 :
Inner sphere mechanism
[Co(NH3)5Cl)]2+ + [Cr(H2O)6]2+
[Co(NH3)5Cl)]2+:::[Cr(H2O)6]2+
[Co(NH3)5Cl)]2+:::[Cr(H2O)6]2+
[CoIII(NH3)5(m-Cl)CrII(H2O)6]4+
[CoIII(NH3)5(m-Cl)CrII(H2O)6]4+
[CoII(NH3)5(m-Cl )CrIII(H2O)6]4+
[CoII(NH3)5(m-Cl)CrIII(H2O)6]4+
[CoII(NH3)5(H2O)]2+ +
[CrIII(H2O)5Cl]2+
[CoII(NH3)5(H2O)]2+
[Co(H2O)6]2+ + 5NH4+
اسلاید 8 :
تئوری میدان لیگاند
اسلاید 9 :
شكل 1.1 : ترازهاي انرژي اوربيتال ملكولي براي يك يون فلزي واسطه در يك ميدان هشت وجهي كه نشاندهندة برخورد با ليگاند به شكل پيوند σ و π است.
اسلاید 10 :
اندازه oبوسیله طبیعت لیگاند تعیین می شود و برای سریهای اسپکتروشیمیایی اتم های دهنده در معادله 1.7 افزایش می یابد.
CN->phen>bpy>en>NH 3 ~ py > ox2- >HCO2-~OH - ~ F->Cl->Br - >I-
(معادله 7.1)
علاوه بر این، مقدار ∆o عموما با افزایش عدد اکسایش یون فلزی افزایش می یابد. کمپلکسهای یون فلزی عناصر واسطه ردیف دوم و سوم کم اسپین، ثابت هستند تا زمانیکه با پایین آمدن در ستون جدول تناوبی، ∆o افزایش می یابد.
اسلاید 12 :
دلايل مشابهي براي پخش الكترونها در ميدانهاي ليگاند ديگر ميتواند وجود داشته باشد. كمپلكسهاي چهاروجهي بعضي از كمپلكسهاي يونهاي فلز يواسطة رديف اول، پراسپين هستند چون ∆t خيلي كوچكتر از ∆oاست. در صورتيكه هيچ تفاوتي بين پراسپين و كم اسپين در كمپلكسهاي 8 d اكتاهدرال وجود ندارد، در حضور يك ميدان مسطح مربعي قوي، هم ترازي اوربيتالهاي t2g و eg حذف ميشود و ترتیب مسطح مربعی با اسپین جفت شده نتیجه می شود. شكل 2 . 1. همچنين توجه ويژهاي به كانفيگوراسيونهايي دارد كه اوربيتالهاي هم تراز آن به صورت غيربرابر اشغال شدهاند. قاعدة يان ـ تلر نشان ميدهد كه شكل هندسي انواع كمپلكسها براي حذف انحطا ط كج خواهد شد. بنابراين، بخصوص در كانفيگوراسيونهاي d4پراسپين، d7و9d كم اسپين كه اوربيتالهايσ* توسط تعداد فرد الكترونها اشغال شدهاند، با انحراف چهاروجهي 6 كئوردينانسي روبرو مي شويم.
اسلاید 14 :
واكنشهاي جانشيني
اسلاید 15 :
سرعت جانشيني ليگاند در يك مركز فلزي يا غيرفلزي نقش مهمي را در تعیین طبيعت يك مكانيسم واكنش اكسايش ـ كاهش دارد
سرعتهاي نمونه تبادل آب حلال به درون كرههاي كئورديناسيون داخلي بعضي از كمپلكسهاي يون فلزي نمونه (معادلة 8. 1) در جدول 2 . 1 نشان داده شدهاند. اين سرعتها يك نشانة خوبي را از
[Fe (H2 O)5 H2 O*]2+ +H2 O (1.8)
بياثر بودن يا ناپايداري (تغييرپذير بودن) فلز مركزي را با توجه به جانشيني ميدهند و يك راهنمايي را براي تفاوت گذاشتن بين مكانيزمهاي انتقال باري است كه در آن جانشيني ليگاند نقش مهمي را بازي ميكند در جائيكه از جانشيني جلوگيري شده است.
[Fe(H2O)6]2+ + H2O*
اسلاید 17 :
جنبههاي ترموديناميكي
اسلاید 18 :
جنبههاي ترموديناميكي اكسايش و كاهش اهميت بنيادي دارند و ترموديناميك، محصولات نهايي واكنشها را تعيين ميكند و به طور غيرمستقيم اثر ژرفي روي مسير واكنش دارد. اطلاعات ترموديناميكي به شكل پتانسيل احيا بيان ميشوند از قبيل (معادلة 9. 1). پتانسيل براي اين جفت اكسايش ـ کاهش بوسيلة معادلة نرنست داده ميشود (معادلة 10 . 1)، با يك پتانسيل قراردادي و E0=0.31 و vs n.h.e)).
[ Co(bpy)3 ]3+ + e- [ Co(bpy)3 ]2+
Ecell = E°cell - (RT/nF)ln(Q)
معادله نرنست
(معادلة 10. 1)
(معادلة 9. 1)
اسلاید 19 :
شكل 3. 1 : ولتاموگرام چرخهاي از يك محلول آبي M 1× 10-3 [ Co(bpy)3 ]2+ در NaNo3، 0.1 M، سرعت بررسي، mv.s-120 است. بررسي آغازي روي منحني بالايي از چپ به راست است و نشان ميدهد كه پيك مطابق با اكسيداسيون [ Co(bpy)3 ]2+ به [ Co(bpy)3 ]3+است زمانيكه بررسي برعكس ميشود، منحني پايينتر، [ Co(bpy)3 ]3+ كاهش مييابد.
اسلاید 20 :
يك فهرست از پتانسيلهاي احياء براي كمپلكسهاي يون فلزي واسطة رديف اول و يونهاي آبي در جدول 3 . 1 آمده است.
