بخشی از مقاله
برخی از منابع:
1) Couper, A.M.,(1990), "New developments in electrode coatings for chlor alkali process " , Modern chlor –
alkali Tech. ,4, 71-83.
2) Heike l, H.R., (1977), "Electrode coating process",patent,112,140
3) Horacek,J.,puschaver,S.,(1971), " Economics of dimensionally stable anodes" ,CEP, 67 (3) , 71-4.
4) Hine.F .,Yasuda,M.,(1979), " Electrochemical behavior of the oxide coated metal anode",J.Electrochem.Soc.,
1439 – 1445.
5) Iwakura,c.,(1977), "Chlorine distribution in thermally decomposed Ir and pt oxide film", Electrochemica Acta ,
22, 217-219.
6) Trasati,S.,(1984), " Electrocatalysis in the anodic evolution of oxygen and chlorine", Electrochemica Acta,29,
( 11), 1503-1512.
مقدمه
عمده ترين روش توليد کلر ، الکتروليز محلول نمک طعام است . هدف عمده درفرآيند الکتروليز نمک طعـام بهينـه سـازي شرايط الکتروليز ازحيث خلوص محصول،راندمان جريان و.... است . يکي از اصلي ترين اجزاء دستگاه الکتروليز،آندهاي آن اسـت .
تا دهه ١٩٧٠ کلرات به روش الکتروشيميايي توسط الکترودهائي چون گرافيت ، پلاتين ، FeO٣٤, PbO٢ وگرافيت فعـال شـده انجام مي شد. اما دريکي دو دهه گذشته استفاده ازالکترودهاي پايدار ومخصوصاً آندهاي (Dimensionally Stable Anodes ) DSA براي الکتروليز نمکهاي کلريد فلزات قليائي ( مانند کلريد سديم ) وتوليد کلرخالص ، هيپوکلريت ويا کلراتهـاي ايـن فلـزات بسيار متداول گشته است . معايب الکترودهاي قبلي (بخصوص گرافيت ) اين بود که درطول عمل الکتروليز شـديدًا خـورده شـده وباعث افزايش تدريجي فلاصله بين کاتد وآند مي گرديد. افزايش فاصله الکترودها، افزايش ولتاژ بين آنهـا را درپـي داشـت . ايـن پديده بعلاوه واکنش هاي شيميايي که موجب خوردگي آند مـي گرديـد کـاهش بـازدهي جريـان(Current efficiency) بـراي توليد محصول را باعث مي گرديد. براي جبران کاهش توليد، افزايش دانسيته جريان (Current density ) بعنوان يک راه حـل مطرح بود. که اين خود نيزافزايش دما وخوردگي شديدتر الکترودها را موجب مي شد. درنتيجه الکترودهاي گرافيتي طول عمـر کم وهزينه عملياتي زيادي را دربرداشت . عيب ديگرالکترودهاي گرافيتي بالا بودن اضافه ولتـاژ کلـر(Chlorine Overvoltage)
آن بود. اصولاً درآندهاي توليد کلر بايد اضافه ولتاژ کلر پائين و اضافه ولتاژ اکسيژن بالا باشد.
با اختراع الکترودهاي DSA واستفاده ازفلزات نجيب اين مشکلات تا حد زيادي مرتفع گرديد. الکترودهاي مزبور درابتدا بـا استفاده ازفلزات نجيب بطور خالص تهيه مي گرديد. اين الکترودها با وجودي که داراي مزاياي فراوان بودنـد ولـي گـران قيمـت بودن تنها نقطه ضعف آنها بود وهمين امرمنجر به استفاده ازمتد پوشش دادن يک لايه نازک ازيک فلز نجيـب (ماننـد روتنيـوم، روديم ، پالاديوم... ) برروي يک فلز پايـه کـه پايـداري شـيميايي والکتروشـيميايي ونيزهـدايت الکتريکـي آن بـالا باشـد( ماننـد تيتانيوم،تانتالوم.) گرديد. [١]
٢- معرفي کل سيستم
بطورکلي براي توليد کلريـت وهيدروکسـيد فلـزات قليـائي ازالکتروليـز آب نمـک اسـتفاده مـي شـود. درايـن دسـتگاهها گازکلرتوليد شده درآند با يون هيدروکسيد توليد شده درکاتد واکنش نموده ويون هيپوکلريـت را بوجـود مـي آورنـد. محصـول بدست آمده براي استرليزه کردن،سفيد کردن ،جلوگيري ازرسوب جلبکها وموجودات ذره بيني بـه سـازه هـاي واقـع درزيـرآب، سيستمهاي فاضلاب ،...مورداستفاده قرارمي گيرد. دربرخي ازنيروگاههـاازآبدريـابراي خنـک کـردن تاسيسـات(کندانسـورهاو... ) استفاده مي شود. به منظورجلوگيري ازرشد جلبکها،صدفها وسايرموجودات ريزدريائي درلوله هاي سيستم خنک کننده ومسـدود نمودن آنها، آب ژاول توليدي با غلظت معين به اين آب تزريق مي گردد. واکنشهاي شيميائي عمده درفرآيند توليد کلـر درسـل
الکتروليز به شرح زير است :
با عبور جريان مستقيم برق ازمحلول آبي کلريد سديم ، ابتدا نمک تجزيه مي شود
سپس درآند کلر ودرکاتد هيدروژن ويون هيدروکسيد توليد مي شود.
کلر ويون هيدروکسيد واکنش نموده وهيپوکلريت حاصل مي شود.
علاوه برواکنشهاي اصلي فوق، واکنشهاي ديگري نظير اکسيداسيون هيپوکلريت به کلرات درآند، احيـاء هيپوکلريـت بـه کلريـد درکاتد، وتشکيل اکسيژن درآند نيزصورت مي پذيرد. (بايد درنظرداشت که ميزان پيشرفت هر يک ازايـن واکنشـها بسـتگي بـه نوع آند و ولتاژ اعمالي دارد.[٢]
ملاحظه مي شود که :
١- هرچه دانسيته جريان افزايش يابد درصد توليد اکسيژن افزايش مي يابد. البته درصد توليد کلـرات هـم افـزايش مـي يابـد وبايد درنظرداشت که اين امر به نفع توليد کلرات است . پس بهتراست که دردانسيته جريان بالا کار کرد.
٢- هرچه دماي سل بالا رود درصد توليد اکسيژن کاهش مي يابد. چون توليد کلـرات توسـط مرحلـه اکسيداسـيون شـيميائي کنترل مي شود که شديدًا وابسته به دماست واگرمسئله خوردگي نباشد حتي الامکان بايد دما را بالا برد.
٣- هرچه غلظت آب نمک ( محلول الکتروليت ) بالا مي رود درصد توليد اکسيژن کاهش مي يابد.
٤- درالکترودهاي DSA درصد توليد اکسيژن کمترازالکترودهاي گرافيتي است .
خواص مورد نظر ازيک الکترود
خواص اصلي مورد نظردريک الکترود مناسب براي الکتروليزنمک طعام عبارتند از:
١- سطح تماس بالا
٢- هدايت الکتريکي بالا
٣- خواص الکتروکاتاليستي مناسب
٤- پايداري شيميائي ومکانيکي درفصل مشترک پايه ولايه فعال وهمچنين درفصل مشترک لايه فعـال و محلـول بـراي زمـان طولاني .
٥- حداقل کردن مشکلات حباب گاز.
٦- افزايش گزينش پذيري.
٧- دردسترس بودن ومناسب بودن هزينه .
٨- ايمني وسلامتي .
همه موارد هشت گانه فوق مهم هستند اما هنگامي که استفاده ازدانسيته جريان بالا مد نظرباشد موارد (٢) و(٤) داراي اهميت بالايي هستند با وجود اين محققان بسياراصرار دارند که مورد شماره (٣) را به دقت مطالعه وبررسـي کننـد چـرا کـه حـاوي نکات بسيارحائز اهميت است .
درساختار DSA اساساً هرجزء يک نقش خاصي به عهده دار که عبارتند از:
١- الکتروکاتاليست (Electrocatalyst )
٢- بهبود پايداري (Stability Promoter )
٣- افزاينده گزينش پذيري (Selectivity enhancer )
مفهوم الکتروکاتاليست اصلي ترين علاقه مشترک ميان کساني است کـه بـه طورصـنعتي وآکادميـک روي الکتـرود هـاي DSA
کارمي کنند. پديده الکترو کاتاليست عبارت است از وابستگي سرعت واکنشهاي الکتـرود بـه طبيعـت مـوادي کـه الکتـرود ازآن ساخته شده است . محققاني که تحقيقات بنيادي مي کنند هدفشان دستيابي به يک راهنمايي اساسي بـراي انتخـاب وطراحـي مواد جديد درساخت الکترودهاست . اما کساني که درصنعت کار مي کنند اميد دارند که با اين پديـده الکتروکاتاليسـت عملکـرد فرايند الکتروليز را ازحيث راندمان جريان مصرفي ونيزکاهش هزينه هاي عملياتي بهبود دهند.[٣]و[٦]
براساس تحليل فوق خواسته هاي تکنولوژيک ما درتحقيقات کاربردي الکتروکاتاليست به فرم زير است :
١- بهبود فعاليت الکتروکاتاليتي براي واکنش مطلوب.
٢- کاهش فعاليت الکتروکاتاليستي براي واکنش نامطلوب.
٣- پايداري مناسب درمقابل سايش .
٤- جايگزيني مواد با ارزش با مواد ارزانتر.
يافتن موادي که تمام خواسته هاي مورد نظر ما را دريک مقدار بهينه برآورد کنند عملاً غيرممکن اسـت امـا سـه دسـته اصـلي ازاين مواد براي ساخت اين الکترودها به کارمي رود.
Rutile -Type -
Spinel-Type -
Provskiet- Type -
بهترين انتخاب Rutile- Type ها هستند که امروزه درساخت DSA به کارمي روند.[ ٥]
پاره اي ازمفاهيم وروشهاي مربوط به ساخت الکترودها
تکنيکهائي که درحال حاضر براي تهيه الکترودهاي اکسيدي ارائه شده است براساس اهداف عمده زير بوده است :
- پايه با هدايت بالا وهزينه کم
- روش آسان وسريع براي ساخت الکترود
- پايداري مکانيکي لايه فعال
هرچند روشهاي متعددي براي نشاندن اکسيدهاي مختلف روي پايه وجود دارد اما روش تجزيه حرارتي بعلت استفاده ازدماهـاي نسبتاً پائين ، بهترين روش براي دستيابي به اهداف فوق است .
