بخشی از مقاله
فعاليت و گزينش پذيري كاتاليستهاي اكسايش به مقدار خيلي زيادي به ماهيت يگانه بستگي دارد و همينطور عوامل الكتروني و قضايي كه اغلب در انتقال اكسيژن مؤثر ميباشد.
ليگاندهاي گوناگون در كمپلكسهاي منگنز ميتوانند در واكنشهاي اپواكسيداسيون كاتاليستي شركت كنند به عنوان مثال كمپلكس « هستهاي (Mn2( OA)2(TPTN به عنوان يك كاتاليت در واكنش اپوكسيداسيون با n2o2 استفاده ميشود.
كمپلكس دو هستهاي منگنز با ليگاند TPTN = N , N , - تتراكسي (ـ 2 پيريدسيل اپروپان 1 و 3- ديآمين قادر به كاتاليست كردن آلكنها به اپوكسيدعادي مربوطه شان مي باشد كه در اين واكنشها H2O2 به عنوان اكسيدانت به كاربرده ميشود.
كمپلكس دوهستهاي منگنز همراه با ليگاند TPTN و كمپلكس دو هستهاي منگنز همره با ليگاند TPEN = N , N, - تتراكيس ( 2- پريديل متيل) اتان – 1 و 2 دي آمين
در اين دو كمپلكس قادر به كاتاليست كردن اكسيداسيون الكنهاي گوناگون به اپوكسيدهاي مربوطهشان ميباشند به همراه CH2O2 به عنوان اكسيد كننده
اخيراَ كمپلكسي از منگنز با ليگاند MeTACN =N , N , - 1 و ؟ و 7- تري متيل دو4 و7 – تريآزاسيكلو نونان شناخته شده كه يك كاتاليزور با فعاليت اكسيد كنندگي بالا ميباشد.
اين كمپلكس قادر به اپواكسيداسيون الكنها ميباشد و همچنين نشان داده شده كه اين كمپلكس بسيار فعال است و يك تاتاليست انتخابي فعال براي اكسيداسيو بنزيل الكلها به بنزاالدهيد ميباشد.
در اين قسمت ما به طور كلي بحث ميكنيم بر روي سنتز و كاربرد ليگاندهاي چهاردندانه و پنج دندانهاي كه داراي حلقه پيريدينسي هستند.
ليگاندهايي مانند: N4PY
كه شامل قسمتهاي دي- ( 2- پيريديل) متيل آمين ميباشند.
و ليگاندهاي ديگر از اين دسته كه شامل بخشهاي دي- (2- پريديل ، متيل آمين ميباشند مانند:
بيشتر ليگاندهاي ديگر فقط بخش كنورلاينه شونده دارند كه فقط از يك اتم N به فلز ك؟ ميشوند.
ليگاندهاي N-Donor پنج دندانه:
اين ليگاندها مانند N4PY
سنتز ليگاند N4PY = N – ] دي ( 2- پيريديل ) متيل[ - N, N – ؟ ( 2- پيريديل متيل) آمين
دي –2- پيريديل كتون ماده آغاز كننده اين سنتز در دسترس ميباشد كه به اكسيم تبديل شده و بعد با روي در آمونياك كاهش مييابد و در نهايت بيس ( 2- پيريديل متيل) آمين دوبار با 2- پيكوليل كلريد آلكينه ميشود.
سنتز مشتقات N4PY :
به جاي استفاده از دي –2- پيريديل متيل آمين ميتوان از دي – 2- پيريديل متيل كلريد يا مسيلات مشتق شده از الكل ميتوان استفاده كرد.
اين سنتز شروع ميشود از دي –2- پيريديل) 1 منتانول كه با socl2 به 2- پيريديل متيل كلريد تبديل ميشود و بعد با NaBH4 سديم بور و هيدرديد به دي – ( 2- پيريديل) متان كاهش يافته است.
ما انتظار داشتيم كه استفاده از 2- پيريديل متيل بروميد به خاطر واكنش پذيري بيشتر نسبت به كلريد در سنتز مفيدتر باشد ولي وقتي از عوامل الكليدكننده واكنش پذير مثل برميد استفاده ميشود اتمهاي نيتروژن پيريدين هم مي توانند الكليد شوند.
در اين سنتز دي –2- پيريديل كتتون با NaBH4 در متانول كاهش يافته و با بازده 22 % به الكل تبديل شده است.
همين الكل ميتواند بوسيله واكنش 2- پيردين كربوك الدهيد در بازده كمتر از 52 % بدست آيد.
حال دي – (2ـ هيپريديل) متانول به 2- پيريديل متيل كلريد بسيار پايدار است و ميتواند براي بيش از 6 ماه باكمترين تخريب در دماي اتاق نگهداري شود.
حال اين ماده سنتز شده 2- پيريديل متيل كلريد به راحتي دربازده 90-50 % تحت شرايط ملايم با آمينهايي مثل : اتانول آمين، پيپيرازين، تريآمين، بيسپيكوليلآمين واكنش ميدهد.
در اين مثالهايي بود از آلهيكاسيون آمينها با 2- پيريديل متيل كلريد
تهيه آنالوگهاي N4PY كايرال از 2- پيرديل متيل كلريد.
سنتزبيس – پيكوليل آمين كايرال:
بيس – پيكوليلآمين
واكنش بيس – پيكوليلآمين با دي – ( 2- پيريديل متيل) كلريد به علت ممانعت فضايي منجربه تشكيل محصول نميشود.
مايكسري از كمپلكسهاي Fe را با ليگاندهاي 5 دندانه N4PY سنتز كردهايم:
N4PY = N - ] دي ( 2- پيريديل ا متيل[ - N. N بيس ( 2- پيريديل متيل) آمين كمپلكسهايي به شرح زير:
نشان داده شده كه كمپلكس(1) داراي مركز Fe كم اسپين، كمپلكس(2) داراي مركز Fe پراسين و كمپلكس (3) و (4) هم داراي مركز Fe پراسين هستند.
براساس مشاهدات EPR و Uv-visible نشان داده شده كه كمپلكس (1) و (3)و (4) هر سه با H2O2 واكنش ميدهند. و حدواسطهاي بنفش رنگ كم اسپين را ايجاد ميكنند كه در مورد واكنش كمپلكس (1) با H2O2 طيف Uv- visible و HNMR را تشكيل را تأييد ميكنند.
وطيفه هم علائمي مخصوص فركانس V(O-O) در براي گونههاي آهن – پراكسو را نشان ميدهد.
كمپلكس بنفش رنگ كه از افزايش H2O2 به محلول بدست آمده است.
به وسيله اسپكتروسكوپي رامان ثابت شده كه پروتون زدايي از كمپلكس كمپلكس را ميدهد.
گونههاي مانند و شناخته شدهاند در حاليكه اولين مثالها ازگونههاي سنتزي در چندين سال اخير مورد مطالعه قرار گرفتهاند.
گونههاي آهن – پراكسو به عنوان مراكز آهن تك هستهاي در بيولوژي به عنوان مثال در بلومايسين فعال شده در تشكيل داروي ضدموتور به كار ميرود كه بلومايسين مسئول ؟ در DNA است.
