بخشی از مقاله
*** اين فايل شامل تعدادي فرمول مي باشد و در سايت قابل نمايش نيست ***
اثر توسعه دهنده زنجیر در کنترل ویسکوزیته پلی اتیلن ترفتالات
چکیده:
فرایندهای مکانیکی- حرارتی (Thermomechanical processes) پلی اتیلن ترفتالات (PET) منجر بر افت ویسکوزیته ذاتی((IV میگردد. اثر فرایندکردن PET گرید بطری ( bottle grade PET) بر جرمملکولی و نقش عامل توسعهدهنده زنجیر((chain extender پیروملیتیک دیانیدرید (PMDA ) بر اتصال زنجیرهای شکسته بررسی شد. بدین ترتیب که افزایش جرم ملکولی، کنترل و بازیابی ویسکوزیته ذاتی مناسب جهت فرایند بطری به بطری (B to B) بررسی شد. اثر تغییرات غلظت توسعهدهنده زنجیر در محدوده 1 تا 25 درصد وزنی (% (wt و زمان اقامت بروی ویسکوزیته ذاتی PET بررسی شد. بهینه سازی نتایج نشان داد که بیشترین مقدار ویسکوزیته ذاتی و کمترین میزان گروه کربوکسیل در مقدار حدود 1 درصد وزنی PMDA بدست آمد. زمان اقامت فرایند اکستروژن واکنشی برابر 3/5 دقیقه جهت کسب بیشترین میزان ویسکوزیته ذاتی نیز تعیین گردید. حداقل مقدار شاخص جریان مذاب (MFI) در این شرایط بهینه بدست آمد.
کلمات کلیدی: پلیاتیلن ترفتالات، توسعه زنجیر، ویسکوزیته ذاتی، پیروملیتیک دیانیدرید (PMDA)، بطری به بطری ( B to B )
1 مقدمه
پلی اتیلن ترفتالات (PET) یکی از پلیمرهای مهم تجاری است که طی فرایندهای شکلدهی مذاب و بازیافت در اثر تخریب حرارتی و تخریب هیدرولیزی دچار افت وزن مولکولی و ویسکوزیته ذاتی (IV) می شوند .(1) تکنیک های مختلفی جهت پیش گیری از کاهش ویسکوزیته در حین فرایند مذاب، مانند اکستروژن تحت خلاء یا نیتروژن و همچنین تکنیکهای افزایش ویسکوزیته ذاتی مانند فرآیند توسعه زنجیر و پلیمریزاسیون حالت جامد (SSP) توسعه یافته است 2) و .(3 معیارموفقیت تکنیک به کارگرفته در کنترل جرم مولکولی است.
ایناتا ( Inata) و ماتسومورا ( Matsumura) قابلیت دیاپوکسی (diepoxy)، دی انیدرید (dianhydrides) و اکسازولاین (Oxazoline) در توسعه زنجیر را بررسی کرده و نشان دادند که توسعه دهندههای چند عاملی سرعت واکنش بالاتری دارند. نتایج تحقیقات بعدی نشان دادکه موثرترین توسعهدهندههای زنجیر، دو و یا چند عاملی است که به دلیل سرعت بالای واکنش و عدم تولید محصول جانبی کارایی مناسب تری دارند Dias .(9-4) و همکاران اثر فسفیت ها در افزایش گرانروی ذاتی به همراه تخریب در طول زمان نگهداری را گزارش دادند PMDA .(10) یک عامل توسعه زنجیر چهار عاملی و کارا است 11)وAwuja .( 12 و همکاران (1) پدیده ژل شدن (gelation) بر ناپایداری هیدرودینامیکی در فرایند اکستروژن واکنشی پولکی (R-PET flakes) R-PET با PMDA را بررسی نمودند. خمانی (11) ( Khemani) نشان داد که با افزودن 0/2 تا 0/3 درصد وزنی از PMDA به پلیاتیلن ترفتالات نو (v-PET) ، افزایش قابل توجهی در ویسکوزیته مذاب حاصل میشود.
هدف از این مطالعه بررسی اثر فرآیند مذاب بر افت ویسکوزیته ذاتی گرانول پلیاتیلن ترفتالات نو گرید بطری (bottle grade v-PET granule) است. از اینرو اثر به کارگیری محدودهی وسیعی از مقادیر توسعه دهندهی زنجیرPMDA بر ویسکوزیته ذاتی PET فرایندشده مطالعه شد. مقدارعامل توسعه دهندهی زنجیر و زمان اقامت واکنش اکستروژن واکنشی بر اساس بازیابی ویسکوزیته ذاتی در محدوده مناسب و فرایند بطری به بطری(( B to B بهینهسازی میشود.
1-1 فرایند توسعه زنجیر
عوامل توسعه دهندهی زنجیرPET براساس نوع گروههای عاملی انتهایی به دو دسته تقسیم میشوند. دستهی اول قابلیت واکنش با گروه کربوکسیل را داشته و موجب پایداری حرارتی، هیدرولیزی و درنتیجه حفظ ویسکوزیته ذاتی PET در طول فرآیند میشوند. دسته دوم با گروه هیدروکسیل واکنش داده و وزن مولکولی و ویسکوزیته ذاتی را افزایش میدهد. PMDA توسعه دهنده زنجیری جز دسته دوم است که قابلیت افزایش وزن مولکولی را دارد .( 1) توسعه زنجیر از طریق گروه انتهایی زنجیرهای شکسته r-PET در فرآیند اکستروژن آغاز میگردد. واکنش گروه هیدروکسیل r-PET با عامل انیدرید PMDA منجر به اتصال زنجیرها و تشکیل دو گروه کربوکسیل میشود. سپس گروههای کربوکسیل ایجاد شده با زنجیر PET وارد واکنش شده و پدیدههای شاخهای شدن، اتصال عرضی و تولید آب را در هر مرحله از واکنش به دنبال خواهند داشت. فرآیند اکستروژن واکنشی توسعه زنجیر پلیاتیلن ترفتالات بازیافتی (R-PET) با توسعه دهنده زنجیر PMDA را میتوان به صورت رقابت بین واکنشهای تخریب زنجیر و توسعه زنجیر در نظر گرفت PMDA .(1) توسعه دهنده چهار عاملی است که تمایل به شاخهای شدن و همچنین درشرایط مناسب، اتصالات عرضی دارد .(1) واکن
میگردند. در واکنش اتصال (Blocking ) یک مولکول PMDA به دو مولکول PET می پیوندد. طی واکنش جفت شدن (Coupling) مولکول PMDA به دو مولکول PET به صورت خطی متصل می شوند. ولی در واکنش شاخهای شدن (Branching) مولکولهای PMDA به بیش از دو مولکول PET منتهی خواهند شد و در صورت افزایش اتصالات عرضی (cross like)، امکان وقوع پدیده ژل وجود دارد. البته قابل ذکر است که واکنشهای شاخهای شدن در درصدهای خیلی پایین PMDA، به اتصالات عرضی منجر نمیشوند .(1) بنابراین کنترل سرعت واکنشهای اتصال و جفت شدن، اثر بسزایی در افزایش ویسکوزیته ذاتی و وزن مولکولی r-PET داشته که با تثبیت شرایط پایدار اکستروژن واکنشی کنترل میگردد. در شکل (1) واکنش این توسعه دهنده زنجیر با زنجیرهای r-PET و تولید محصول نهایی که با تولید محصول جانبی آب همراه است آمده است .(1)
برتری میان واکنشهای رقیب تخریب و توسعه زنجیر در هر مرحله از پیشرفت واکنش، با اندازهگیری میزان کربوکسیل ارزیابی میگردد -13) .(16 واکنش با PMDA چهار عاملی منجر به افزایش گروههای انتهایی کربوکسیل شده و از طرف دیگر مولکولهای تولید شدهی آب منجر به واکنشهای هیدرولیزی و ایجاد کربوکسیلهای آزاد میشوند. بنابراین غلظت PMDA و زمان واکنش مهمترین عوامل موثر در فرایند توسعه زنجیر است.
واکنش توسعهدهنده زنجیرPMDA با r-PET میزان گروه هیدروکسیل (با واکنش مستقیم) و به تبع آن گروه کربوکسیل را با محدود کردن واکنشهای تخریبی نیز کاهش خواهد داد. از طرف دیگر گروه کربوکسیل، حاصل از واکنش گروه انتهایی هیدروکسیل با عامل انیدریدی است. بنابراین، به منظور مطالعه واکنش توسعه زنجیر اندازهگیری گروههای کربوکسیل و سپس محاسبه گروه های هیدروکسیل در درصدهای مختلف PMDA لازم است.
از طرف دیگر وجود واکنشهای تخریب و تولید گروههای انتهاییکربوکسیل و همچنین وجود زنجیرهای کوتاه با انتهای هیدروکسیلی در محیط واکنش مثل هیدروکسیل استر که خود بر سرعت واکنش های تخریب می افزاید، اجتناب ناپذیر میباشد. این ترکیبات، محصول فرآیند شکست باند استر PET بوده و گروه انتهایی کربوکسیل در هر دو نوع تخریب هیدرولیزی و حرارتی ایجاد میشود.گروههای وینیل استر و هیدروکسیل استر نیز محصول واکنشهای به ترتیب تخریب حرارتی و هیدرولیزی است. همانطور که اشاره شد، در هرمرحله اتصال زنجیر PET با انتهای OH به مولکول توسعه دهندهی زنجیر منجر به تولید یک گروه کربوکسیل در محل اتصال می شود. زیرا کربن متصل به گروه کربوکسیل تنها یک ظرفیت برای اتصال به یک کربن دیگر دارد. بنابراین با توجه به اینکه PMDA چهارعامل کربنیلی داشته، گروه
کربوکسیل افزایش مییابد. افزایش گروه انتهایی کربوکسیل باعث کاهش پایداری حرارتی و افزایش اکسیداسیون PET می شود. در نتیجه ویسکوزیته ذاتی و جرم مولکولی کاهش می یابد. از طرف دیگر فرآیند اکستروژن واکنش r-PET همراه با ناپایداری های هیدرودینامیکی، حرارتی و شیمیایی است .(17) نتایج این ناپایداری ها با اندازهگیری درصد تبدیل واکنش و تغییر ویسکوزیته ذاتی قابل بررسی است. پارامترهای فرایند اکستروژن واکنشی مانند دمای مذاب، غلظت توسعه دهندهی زنجیر، زمان اقامت از جمله مهمترین پارامترهای کنترل کننده فرایند هستند.
-2 تجربی
1-2 مواد
گرانولهای پلی اتیلن ترفتالات (v-PET) گرید بطری با ویسکوزیته ذاتی 0/82 دسی لیتر بر گرم (dl/g) از پتروشیمی شهید تندگویان (STPC) تهیه شد. توسعه دهنده زنجیر PMDA از شرکت مرک تهیه گردید. حلال دی کلرواستیک اسید جهت تعیین میزان ویسکوزیته ذاتی، از شرکت ROMIL تهیه گردید. دیگر حلال های استفاده شده در تعیین غلظت گروههای انتهایی شامل اورتوکروزول، کلروفرم و محلول 0/05 مولار از KOH اتانولی از شرکت مرک تهیه شدند (جدول .(1
2-2 فرآیند
گرانولهای vPET با استفاده از دستگاه اکستروژن تک مارپیچ (single screw)، مدل LabTech ساخته شرکت BRABENDER کشور آلمان با سرعت چرخش مارپیچ 40 (screw speed) دور بر دقیقه و زمان اقامت 20 ثانیه با شرایط دمایی مطابق با جدول ( 2) فرایند شد. محصول فرایندخًرد و با استفاده از آون، مدل VISION SCIENTIFIC در دمای 170 و مدت 4 ساعت خشک و نمونه r-PET تهیه شد.
سپس نمونههای خرد شدهr-PET با ماده توسعه دهندهی زنجیر در فرایند اکستروژن واکنشی با استفاده از دستگاه اکسترودر دو مارپیچ درهم رونده نا همسوگرد (inter mesh counter rotating twin screw extruder) مجهز به سیستم خلاء ساخت شرکت
BRABENDER کشور آلمان مخلوط شد. شرایط عملیاتی و پارامترهای اثرگذار برفرآیند اکستروژن واکنشی در حالت پایدار ( Steady (state در سرعت چرخش مارپیچ (screw speed) اکسترودر 140 دور بر دقیقه و دمای مذاب 275 درجه سانتی گراد و پروفایل دمایی جدول (3) تثبیت شد و در پایان این مرحله نمونههای re-PET بدست آمدند. در هر مرحلهی فوق نمونهها با استفاده از دستگاه Strand Pelletizer خٌ،رد شد.
3-2 اندازهگیریها
1-3-2 ویسکوزیته ذاتی
بر اساس استاندارد ASTM 4603 ابتدا با استفاده از ویسکومتر آبلود Ubbelode، زمان عبور حلال از میان خطوط مندرج بر روی ویسکومتر، t0 اندازهگیری شد. سپس مقدار 296,4 میلیگرم از نمونه در 30 میلیلیتر از حلال 1و2 دیکلرو اسیداستیک در دمای 85-80 سانتیگراد (دمای انحلال)، حل شد. به این صورت که ابتدا حلال را در ارلن ریخته و بعد از قرار دادن همزن و دماسنج، نمونهها به محلول اضافه شد تا از چسبندگی نمونهها به هم و به ته ظرف جلوگیری شود. سپس زمان عبور محلول از میان خطوط اندازه شد .(22-18) جهت محاسبه ویسکوزیته ذاتی از ویسکومتر Ubbelode و تحت شرایط همدما استفاده شد. به منظور تعیین ویسکوزیته ذاتی (IV)، از معادله Solomon-(22) Ciuta استفاده گردید:
در این معادله، c غلظت محلول، t وt0 به ترتیب زمان جریان یافتن محلول و زمان جریان یافتن حلال خالص در ویسکومتر می باشند.
2-3-2 متوسط عددی وزن مولکولی
به منظور اندازهگیری متوسط عددی وزن مولکولی، از نتایج بدست آمده درتست ویسکوزیته ذاتی نمونهها استفاده شد. ارتباط بین ویسکوزیته
ذاتی (IV) و متوسط عددی وزن مولکولی در معادله Berkowitz به نمایش در آمده است(:(23
3-3-2 غلظت گروههای انتهایی کربوکسیل[COOH]
غلظت گروههای انتهایی کربوکسیلی[COOH] بر اساس روش استانداردASTM D7409 تعیین شد. بدین منظور1 گرم از نمونه در مخلوط حلالهای اورتو کروزول و کلروفرم به نسبت 70/30 حل و از محلول 0/05 مولار KOH به عنوان شناساگر تیتراسیون استفاده شد .(17-14)
4-3-2 غلظت گروههای انتهایی هیدروکسیل [OH]
غلظت گروههای انتهایی کربوکسیل [COOH] و غلظت گروههای انتهایی هیدروکسیل با استفاده از متوسط عددی وزن مولکولی
معادله زیر بدست آمد :(24)
5-3-2 شاخص جریان مذاب (MFI)
شاخص جریان مذاب نمونهها با روش استاندارد ASTM D-1238 و با استفاده از دستگاه Plastomete Extrusion مدل SMF-300 در دمای 250 درجه سانتی گراد با وزنه 2/16 کیلوگرم اندازه گیری شد.
