بخشی از مقاله
*** اين فايل شامل تعدادي فرمول مي باشد و در سايت قابل نمايش نيست ***
بررسي روشهاي توليد استرهاي اسيدچرب پلي اتيلن گليکول وتهيه پلي اتيلن گليکول دي استئارات
چکيده :
استرهاي اسيدچرب پلي اتيلن گليکول ترکيباتي غير سمي ميباشند که به عنوان امولسيفايرهاي غير يوني به کار ميروند.اين ترکيبات در صنايع مختلفي نظير نساجي ،کاغذ سازي ،فلز کاري ،بهداشتي و شوينده به عنوان امولسيفاير داراي کاربرد وسيعي ميباشند.استرهاي پلي اتيلن گليکول با وزن ملکولي پائين محلول در روغن بوده و براي سيستمهاي غيرمائي به کار ميروند و استرهاي با وزن ملکولي بالا محلول در آب ميباشند و داراي کاريرد در سيستمهاي مائي ميباشند.در اين مقاله ،ضمن بررسي روشهاي مختلف توليد استرهاي پلي اتيلن گليکول و بيان کاربردهاي اين مواد،به شرح روش توليدپلي اتيلن گليکول دي استئارات پرداخته وپس از بيان آزمايشات انجام شده ،به بحث و نتيجه گيري ميپردازيم .
واژهاي کليدي :پلي اتيلن گليکول –استرپلي اتيلن گليکول – استريفيکاسيون -پلي اتيلن گليکول دي استئارات
١-مقدمه
استرهاي پلي اتيلن گليکول ترکيباتي غير سمي و بدون ايجاد حساسيت ميباشند که به عنوان امولسيفاير هاي غيريوني در فرمولاسيون انواع امولسيونها ،به عنوان افزايش دهنده ويسکوزيته ،عامل مات کننده ،پخش کننده و مرطوب کننده داراي کاربرد وسيعي ميباشند.استرهاي پلي اتيلن گليکول عمدتا به عنوان يک ماده غليظ کننده موثر براي فرمولاسيون شوينده ها خصوصا درفرمولاسيون سيستمهاي ملايم نظيرشامپوي مخصوص کودکان ،فومهاي حمام وژلهاي مخصوص بدن به کار ميرود.همچنين از اين ماده به عنوان امولاسيفايرو ماده ديسپرس کننده درترکيبات بهداشتي ،دارويي ،فلزکاري وبه عنوان يک روان کننده در صنايع نساجي استفاده ميشود.
٢- روشهاي توليد استرهاي اسيدچرب پلي اتيلن گليکول :
روشهاي شناخته شده براي تهيه استرهاي اسيدچرب پلي اکسي اتيلن عبارتند از :
- استريفيکاسيون اسيدهاي چرب با اتيلن اکسيد
- استريفيکاسيون اسيدهاي چرب باپلي اتيلن گليکول
-واکنش انيدريد اسيدچرب باپلي اتيلن گليکول
-واکنش فتي اسيد کلرايد باپلي اتيلن گليکول
-واکنش نمک فلزي اسيدچرب باپلي اتيلن گليکول
- تبادل استري پلي اتيلن گليکول با استراسيدچرب
از بين روشهاي ذکر شده روش استريفيکاسيون اسيدچرب با اتيلن اکسيدوروش استريفيکاسيون اسيدچرب باپلي اتيلن گليکول با توجه به قيمت پايين مواد اوليه و ساده بودن فرآيند از لحاظ تجاري از اهميت زيادتري برخوردار هستند.
شکل (١ )روشهاي توليد استرهاي PEG را نشان ميدهد.[ ٢, ٣]
شکل (١)- روشهاي توليد استرهاي اسيد چرب پلي اتيلن گليکول
٢-١- واکنش اسيدچرب با اتيلن اکسيد:
همانطور که در ابتدا بيان گرديد واکنش اسيدچرب با اتيلن اکسيديکي از روشهاي توليد استرهاي پلي اتيلن گليکول است . که به جزئيات بيشتر اين روش توليد مي پردازيم .
واکنش اسيدچرب با اتيلن اکسيد در حضور يک کاتاليست قليايي بطور صنعتي براي توليد استرهاي اسيدچرب پلي اکسي اتيلن مورد استفاده قرار مي گيرد. اکسي اتيلاسيون اسيدهاي چرب با کاتاليست قليايي همراه باواکنش ترانس استريفيکاسيون (تبادل استري ) است .[ ٤]
مکانيزيم اکسي اتيلاسيون اسيدهاي چرب شامل تابع زير ازواکنشها براي مرحله آغازي است [٢٥و ٢٦].
قدرت بازي يون الکولات که بيشتر ازيون کربوکسيلات است باعث واکنش انتخابي اتيلن اکسيد با اسيدچرب مي شود تا درنهايت اتوکسيلاسيون کامل گردد سپس واکنش سريع و بدون نظم يون الکولات با اتيلن اکسيد شروع مي گردد.
يکي از دلايل صحت مکانيزيم اتوکسيلاسيون با کاتاليست بازي اختلاف سرعت واکنش يون کربوکسيلات ويون الکولات با اتيلن اکسيد است که اختلاف بين قدرت بازي آنيونهارا نشان مي دهد.
نمودار (١) اختلاف سرعت اکسي اتيلاسيون اسيد استئاريک را در دو مرحله نشان مي دهد نقطه انحناء نشان دهنده پايان مصرف اسيدچرب آزاد بوسيله واکنش است .[ ٥]
نمودار (١) اکسي اتيلاسيون اسيد استئاريک در دومرحله
محصول مخلوطي از مونواسترپلي اتيلن گليکول ،پلي اتيلن گليکول دي استروپلي اتيلن گليکول مشابه با نتيجه استريفيکاسيون مستقيم پلي اتيلن گليکول با اسيدچرب بدست مي آيد.
انجام واکنش استريفيکاسيون دليلي براي يافته هاي زير است :
- اتيلن اکسيد با اتيلن گليکول دي لورات با استفاده از کاتاليست قليائي واکنش نمي دهد اما با اتيلن گليکول مونولورات تا تشکيل دي استرو اتيلن گليکول در شرايط آزمايش يکسان واکنش مي دهد [ ٦].
- اتيلن اکسيد بايک مخلوط اکي مولار اتيلن گليکول دي لورات و اتيلن گليکول تشکيل يک مخلوط اتيلن گليکول ، اتيلن گليکول مونولورات واتيلن گليکول دي لورات مي دهد [ ٧].
ازآنجائيکه ميانگين طول زنجيرپلي اکسي اتيلن از تمام سه جزء مخلوط يعني پلي اتيلن گليکول آزاد، مونواسترو دي استر اساسا"يکسان هستند اين ترانس استريفيکاسيون سريع است [٨، ٤، ٧] . ترکيب اين سه جزء از لحاظ تئوري به نسبت مول ١:٢:١ مي باشدوثابت تعادل ٤ مي باشد که ثابت تعادل به صورت زير بيان مي شود.[ ٧ ،٨]
واکنش اتيلن اکسيدو اسيدچرب ، کاتاليست بازي را مي توان به دو مرحله تقسيم بندي نمود. مرحله آغازي شامل يک واکنش آهسته اسيدچرب با اتيلن اکسيد تا تشکيل مونواستر اتيلن گليکول است . در مرحله دوم بعد از اضافه کردن تقريبي يک مول اتيلن اکسيد سرعت واکنش افزايش مي يابدو معادله ترانس استريفيکاسيون به صورت سريع ثبت شده است . بنابراين بعد از مرحله آغازي نسبت مولي مونواستر، دي استروپلي اتيلن گليکول با افزايش مول اتيلن اکسيدواکنش داده به يک مقدارثابت نزديک مي شود [٦و ٧].
در مقايسه اکسي اتيلاسيون الکل هاوفنلها کاتاليستهاي قليايي مورد استفاده براي اکسي اتيلاسيون اسيدهاي چرب هيدروکسيدهاي قليايي ،آلکولاتهاي قليايي وفلزهاي قليايي هستند [٧ ، ٩]
علاوه برکربناتهاي قليايي ، نمکهاي قليايي اسيدهاي کربوکسيليک باوزن ملکولي پايين نيز به عنوان کاتاليست اکسي اتيلاسيون اسيدهاي چرب گزارش شده اند [١١, ١٠, ٥] .
استفاده از هاليدهاي آمونيوم و مشتقات آن به عنوان کاتاليست اکسي اتيلاسيون اسيدهاي چرب جهت پيشرفت درصد مونواستر در متون پتنت پيشنهاد شده است . [ ١٢]
براساس قوانين حاکم بر جرم و سينتيک ،فشار اتيلن اکسيدو دماي اکسي اتيلاسيون بر سرعت واکنش اتيلن اکسيدو اسيدچرب موثر است . اين تاثير مشابه اين دو عامل براکسي اتيلاسيون الکلهاوفنلها است .
٢-٢- استريفيکاسيون اسيدهاي چرب باپلي اتيلن گليکول :
پلي اکسي اتيلن استر اسيدهاي چرب را مي توان با استريفيکاسيون اسيدهاي چرب باپلي اتيلن گليکول که بصورت تجاري با وزن ملکولي هاي متفاوت در دسترس مي باشند تهيه نمود.
واکنش اسيدهاي چرب باپلي اتيلن گليکول تا تشکيل استروآب برگشت پذير است معادلات زير اين اثررا نشان مي دهد.
ازآنجائيکه پلي اتيلن گليکول داراي دو گروه هيدروکسيل جهت واکنش با اسيدکربوکسيليک است دي استر اسيدچرب نيز چنانچه در معادله بالا نشان داده شده ، تشکيل مي گردد. نسبت اجزاء مونواسترو دي استر در معادله مخلوط بستگي به نسبت واکنشگرها دارد. در نسبت مولي مساوي اسيدچرب وپلي اتيلن گليکول نتيجه مخلوطي است که مونواستر غالب است و شبيه به زماني است که واکنش از کاتاليست بازي اتيلن اکسيدو اسيدچرب بدست مي آيد [ ١٣].
نسبت مولي بالاتر اسيدچرب به پلي اتيلن گليکول ، باعث تشکيل دي استر با غلظت بالاتر مي شود. در تهيه مونواستر عموما" مقدار اضافي پلي اتيلن گليکول براي واکنش با اسيدچرب ، جهت اطمينان از تبديل بالا مورد استفاده قرار مي گيرد. چنانچه در معادلات بالا بيان شد استريفيکاسيون پلي اتيلن گليکول با اسيدهاي چرب برگشت پذير است و در نتيجه واکنش هرگز تکميل نمي گردد. در اغلب فرآيندهاي تجاري چنانچه واکنش به سمت کامل شدن نزديک شود معادله بوسيله يکي از محصولات شکل يافته نظيرآب تغييرپيدا مي کند. با حذف سريع آب واکنش برگشتي که هيدروليز استر به اسيدچرب وپلي اتيلن گليکول است انجام نمي شود.آب حاصل از استريفيکاسيون اغلب بوسيله يکي از چندروش زير خارج مي گردد :
- تشکيل آزئوتروپ با حلالهاي (immiscible –water ) نظير بنزن ، تولوئن ،زايلن ، تتراکلريد کربن و هگزان .
- تشکيل آزئوتروپ با حلالهاي (miscible –water )و بازيابي بعدي آزئوتروپ با مواد خشک کننده نظير کلسيم کلرايد ، کاربيد کلسيم .
- استريفيکاسيون تحت خلاء.
- استفاده از گازهاي بي اثر نظير نيتروژن يا دي اکسيدکربن جهت خروج رطوبت و کمک به اختلاط بيشتر مخلوط واکنش [١٤،١٥].
استريفيکاسيون پلي اتيلن گليکول با اسيدهاي چرب معمولا" در دماي ١٠٠ تا C° ٢٥٠ در حضور کاتاليست يا بدون کاتاليست صورت مي گيرد. درقياس با استريفيکاسيون هاي ديگر سرعت استريفيکاسيون بازياد شدن دمـاي واکـنش افـزايش مي يابد. هر چنـد انتخـاب دمـاي واکـنش بسـتگي بـه نقطـه جـوش وپايـداري حرارتـي ترکيبـات در مخلـوط واکـنش دارد.
استريفيکاسيون اسيدهاي چرب باپلي اتيلن گليکول ممکن است در غياب يک کاتاليست انجام شود که نبود کاتاليست عمومـا" احتياج به دماي بالاوزمان عمل طولاني دارد.[١٤،١٦،١٧]
براي کاهش زمان واکنش برخي از کاتاليستها جهت افزايش سرعت واکنش استريفيکاسيون گزارش شده اند اسيدسولفوريک اغلب درواحدهاي استريفيکاسيون به عنوان کاتاليست مورد استفاده قرار مي گيرد [١٨،١٩،٢٠،٢١]
اسيدسولفونيکهاي آلي بنزن ، ارتوتولوئن ، نفتالين که موثرتر از اسيدسولفوريک هستندو عمل کربونيزه کردن
(carbonizing action)را ندارند بطور عمده به عنوان کاتاليست استفاده مي شوند [٢٣ ، ٢٢ ، ٥]رزينهاي تبادل يوني نوع پلي استيرن – سولفونيک اسيد بطور موثر به عنوان کاتاليست جهت بالا بردن ميزان مونواستر مورد استفاده قرار مي گيرد [٢٣ ،٢٤]
به علاوه براي رنگ بهتر محصولات ، استفاده ازرزين تبادل يوني به عنوان کاتاليست نتايج بهتري از استفاده از کاتاليستهاي اسيدي دارد.پس از انجام واکنش با کاتاليست رزين تبادل يون مي توان کاتاليست را خارج نمودو احتياجي به خنثي سازي محصول نيز نمي باشد. همچنين مي توان کاتاليست را بدون تغيير بازيابي نمودو اين عمل درفرآيند بسترثابت امکان پذير است .
استفاده از هيدروژن کلرايد به عنوان کاتاليست عموما" محدود به کاربرد در تهيه آزمايشگاهي استرها داردزيرا درفرآيند صنعتي ايجاد خوردگي مي نمايد [٢١ ، ٢٥]
استفاده ازپودرفلزات همچون روي ،قلع ياآهن و نمکهاي آنها نيز گزارش شده که مي تواند نتايج مفيدي همچون روشن شدن رنگ محصول را به دنبال داشته باشد [٢١،٢٦،٢٧].
معمولا" استريفيکاسيون به همراه رنگبري ورفع بوي محصول مي باشد. تماس محصول با هوا مي تواند سبب ايجاد بوورنگ ناخواسته گردد. استريفيکاسيون اسيدچرب باپلي اتيلن گليکول بوسيله انديس صابوني و انديس هيدروکسيل در مخلوط واکنش کنترل مي شود. هر دوواکنش غيرپيوسته و مداوم بطور تجاري جهت استريفيکاسيون پلي اتيلن گليکول با اسيدچرب به کار مي رود. هرچندفرآيند غيرمداوم براساس ترکيبي ازراکتورو ستون تقطير بيشتر مورد استفاده قرار مي گيرد.
٣-پلي اتيلن گليکول دي استئارات :
پلي اتيلن گليکول دي استئارات عمدتا به عنوان يک ماده غليظ کننده موثر براي فرمولاسيون شوينده ها خصوصا در فرمولاسيون سيستمهاي ملايم نظيرشامپوي مخصوص کودکان ،فومهاي حمام وژلهاي مخصوص بدن به کار ميرود.همچنين از اين ماده به عنوان امولاسيفايرو ماده ديسپرس کننده درترکيبات بهداشتي ،دارويي ،فلزکاري وبه عنوان يک روان کتتده در صنايع نساجي استفاده ميشود.
٣-١ -توليدپلي اتيلن گليکول دي استئارات :
همانطور که اشاره شد جهت تهيه پلي اتيلن گليکول دي استئارات روشهاي مختلفي وجود دارد ليکن واکنش بين اتيلن اکسيدو اسيد استئاريک و همچنين استريفيکاسيون اسيد استئاريک وپلي اتيلن گليکول ازروشهاي متداول تهيه اين ماده ميباشد.گروه پژوهشي طراحي فرآيندهاي شيميايي با توجه به تجربه چندين ساله درزمينه ايجاد دانش فني مواد اوليه صنايع شوينده وواکنشهاي استريفيکاسيون به بررسي روشهاي تهيه استر هاي پلي اتيلن گليکول پرداخته و تهيه پلي اتيلن گليکول دي استئارات را با استفاده ازفرآيند استريفيکاسيون مورد توجه قرار داده است .
جهت واکنش استريفيکاسيون پلي اتيلن گليکول و اسيد چرب ، کاتاليستهاي مختلفي پيشنهاد شده است که مهمترين آنها،اکسيدهاي فلزي نظير اکسيدروي ،دي اکسيد تيتانيوم ،صابون پتاس ،اتيل استر،سديم گليسروفسفات ،رزينهاي تبادل يوني ،کلريد هيدروژن گازي ،اسيدفسفريک ،اسيد سولفوريک وپاراتولوئن سولفونيک اسيد ميباشند.در اين مقاله به بررسي استفاده از دونوع کاتاليست اسيد سولفوريک وپاراتولوئن سولفونيک اسيد که داراي کاربرد صنعتي ميباشند،ميپردازيم .
