بخشی از مقاله
احياء کاتاليست نيکل بر پايه آلومينا با استفاده از دي اکسيدکربن فوق بحراني
چکيده
فرآيندهاي کاتاليستي ، بخش عمده اي از فرآيندهاي پالايشگاهي و شيميايي را تشکيل مي دهند. در طي اين فرآيندها، کاتاليست ها بنا به دلايل متفاوتي غيرفعال شده و يا به عبارت ديگر فعاليت آن ها کاهش چشم گيري پيدا مي کند. در اين پژوهش ، احياء کاتاليست ها به کمک دي اکسيدکربن فوق بحراني مورد بررسي و ارزيابي قرار گرفته است . استفاده از سيال فوق بحراني به منظور احياء کاتاليست ها، اين امکان را فراهم مي نمايد که فرآيند احياء در دماي پايين تري انجام شده که اين امر موجب پايداري و افزايش طول عمر مفيد کاتاليست ها مي گردد. قسمت عمده اي از کاتاليست هاي واحد ميدرکس مجتمع فولاد خوزستان را کاتاليست هاي نيکل بر پايه آلومينا تشکيل مي دهند که اين کاتاليست ها به تدريج در طول فرآيند قابليت هاي خود را از دست مي دهند. با انجام آناليزهاي XRD و SEM بر روي کاتاليست ها قبل و بعد از فرآيند احياء، تاثير دي اکسيدکربن فوق بحراني بر ميزان استخراج آلاينده ها از کاتاليست ها مورد بررسي قرار گرفته است . در اين روش ، پارامترهايي از جمله دما و فشار عملياتي ، زمان استاتيک و ديناميک و دبي دي اکسيدکربن فوق بحراني نقش به سزايي را در ميزان استخراج آلاينده ها از کاتاليست ها ايفاء مي نمايند که با انجام آزمايشات گسترده اي در محيط کاملاً کنترل شده ، دماي oC ٥٠ ، فشار bar ١٨٠، دبي کمتر از ٠.٥ سي سي بر ثانيه و زمان استاتيک ٩٠ دقيقه به عنوان شرايط عملياتي بهينه به منظور پاکسازي مواد غيرفعال کننده کاتاليست مشخص شده است .
واژه هاي کليدي : دي اکسيدکربن فوق بحراني ، سيال فوق بحراني ، کاتاليزور نيکل بر پايه آلومينا، واحد ميدرکس ، شرايط بهينه
١- مقدمه
شرکت فولاد خوزستان ، قطب دوم توليد فولاد خام در جمهوري اسلامي ايران و اولين مجتمع توليد آهن و فولاد کشور به روش احياء مستقيم و کوره قوس الکتريکي است [١و ٢]. واحد توليدکننده ي گاز احياء به روش ميدرکس که قسمت عمده اي از کاتاليست هاي آن را کاتاليست هاي نيکل بر پايه آلومينا تشکيل مي دهد، از جمله مهم ترين بخش هاي اين مجتمع صنعتي بزرگ به شمار مي رود. به دليل ورود ناخالصي هاي سولفوري همراه با گاز طبيعي و نيز توليد کک در اين واحد، کاتاليست هاي نيکلي موجود در آن بعد از گذشت يک دوره ي زماني ، غير فعال شده و موجب کاهش توليد گازهاي احياء کننده مي گردند. با وجود تمام تلاش هاي صورت گرفته به منظور جلوگيري از کاهش فعاليت کاتاليست ها، اين امر در بسياري از فرآيندها غير قابل اجتناب است . از اين رو هنگامي که فعاليت کاتاليزور به يک حد بحراني مي رسد، براي مقابله با آن گزينه هاي مختلفي در پيش رو قرار مي گيرد که از جمله آن ها مي توان به احياء و بازگرداندن فعاليت کاتاليست ، استفاده در مصارف ديگر، بازگرداندن اجزا مهم (در مورد فلزات گران قيمت کاتاليستي ) و دفن کاتاليست اشاره کرد که در اين بين ، احياء کاتاليست به دليل ملاحظات اقتصادي به خصوص در مورد فلزات کاتاليستي گران قيمت ، تقريباً در اغلب موارد بر گزينه هاي ديگر ترجيح داده مي شود. انهدام و دفن کاتاليست نيز به دليل مشکلات زيست محيطي و قانوني معمولاً به عنوان آخرين راه حل به کار مي رود[٣]. روش هاي گوناگوني جهت احياء کاتاليست ها وجود دارد که از جمله آن ها مي توان به احياء حرارتي ، احياء کاتاليست با استفاده از واکنش هاي اکسايشي و کاهشي ، اسيد شويي و استفاده از دي اکسيدکربن فوق بحراني اشاره کرد. در سال ١٩٩٥، Figolni و Agrentire با تحقيق بر روي احياء مسموميت گوگردي کاتاليست نيکل بر پايه آلومينا در طي فرآيند هيدروژناسيون گزينشي استايرن ، با استفاده از گاز هيدروژن در دماي ٤٧٣ کلوين و فشار ٢ مگاپاسکال به مدت ٢٠ ساعت به احياء مسموميت گوگردي کاتاليست نيکل پرداختند، اما در نهايت توانستند فقط ١٣ درصد فعاليت کاتاليست را بازيابي نمايند[٤].
در سال ١٩٩٧، Duprez و همکارانش فرآيند غيرفعال شدن کاتاليست نيکل بر پايه آلومينا را در اثر تشکيل فيلم نازک کربن مورد بررسي قرار دادند و آن را با استفاده از گاز هيدروژن احياء نمودند[٥]. Vradman و همکارانش آزمايشاتي بر روي احياء مسموميت تيوفني کاتاليست نيکل ، با استفاده از فناوري سيال فوق بحراني دي - اکسيدکربن انجام دادند[٦] و موفق شدند با دبي ٤٠ ميلي ليتر در ساعت ، دماي ٣١٣ کلوين ، فشار ٤١ مگاپاسکال و به مدت ١٦ ساعت ، فعاليت کاتاليست را به طور کامل بازگردانند. از مزاياي مهم اين روش در مقايسه با ساير روش هاي ياد شده مي توان به پايين تر بودن دماي عملياتي (در نتيجه جلوگيري از وقوع سينترينگ )، افزايش راندمان فرآيند احياء، بالا بودن قابليت حل کردن مسموم کننده ها و نيز جداسازي آسان مواد مسموم کننده از حلال اشاره نمود[٧]. در سال ٢٠٠٥، Mosqueira و همکارانش بر روي احياء و جوان سازي کاتاليست Mo.Al2o3-Ni که در فرآيند H-Oil آلوده شده بود، مطالعاتي انجام دادند. فرآيند جوان سازي و شستشوي کاتاليست شامل شستن با محلول اسيدي ، استخراج با اسيدهاي آلي و غيرآلي و يک احياء اکسيداسيوني با هوا به مدت ٢ تا ٤ ساعت مي باشد[٨]. از جمله معايب اين روش مي توان به حل شدن قسمتي از سطح فعال کاتاليست به همراه رسوبات کربني در محلول اسيدي اشاره کرد که در نهايت منجر به کاهش فعاليت کاتاليست مي گردد.
يک سال پس از آن ها، Choudhary و Goodman تجزيه کربن و ايجاد رشته هاي کربني در سطح کاتاليست نيکل را مورد بررسي قرار دادند. در اين تحقيق آن ها توانستند ٧٥% ميزان کربني که روي سطح کاتاليست
Sio2.Ni.Al2O3 رسوب کرده بود، با استفاده از بخار آب در دماي ٨٢٣ کلوين به صورت جرياني پيوسته احياء نمايند[٩]. Yong Gao و همکارانش در سال ٢٠٠٧ کک گرفتن زئوليت ، طي فرآيند آلکيلاسيون بنزن به وسيله سيال فوق بحراني را مورد بررسي قرار دادند و به اين نتيجه رسيدند که سرعت غيرفعال شدن کاتاليست ، تحت شرايط فوق بحراني کاهش مي يابد[١٠]. در سال ٢٠١١، Kelling و همکارانش به بررسي شرايط تشکيل کک بر- روي کاتاليست هاي نيکل در فرآيندهاي هيدروکربني در مقياس صنعتي که منجر به غيرفعال شدن آن ها مي شود، پرداختند. آن ها با استفاده از روش سوزاندن کک توانستند کاتاليست هاي مذکور را در دماي ٥٠٠ درجه سانتيگراد تا حدودي احياء کنند[١١ و ١٢]. بررسي مطالعات کتابخانه اي صورت گرفته شده ، نشان مي دهند که تاکنون هيچ گونه کاري در جهت احياء کاتاليست نيکل بر پايه آلومينا با استفاده از دي اکسيدکربن فوق بحراني صورت گرفته نشده است . لذا در اين پژوهش سعي بر اين است که بتوان با انجام آزمايشاتي شرايط بهينه را براي فاکتور- هاي عملياتي مهم از جمله دما، فشار، دبي و زمان استاتيک بدست آورد، به گونه اي که درصد احياء کاتاليست هاي مذکور به حداکثر ميزان خود برسند.
٢- مواد مورد استفاده در آزمايش
گاز دي اکسيدکربن با درجه خلوص % ٩٩.٩ از شرکت آرسو کولاي شيراز تحت عنوان دي اکسيدکربن خوراکي تهيه و در انجام آزمايشات مورد استفاده قرار گرفته است . همچنين از کاتاليست هاي -9Ribs) Rib Ring (One Hole،Gatling Gun و Smooth Ring به عنوان نمونه استفاده شده است که در واحد توليد گاز احياء مجتمع فولاد خوزستان به روش ميدرکس نقش عمده اي را ايفاء مي نمايند.
٣- شرح دستگاه آزمايش
جهت احياء کاتاليست هاي مستعمل شرکت فولاد خوزستان با استفاده از سيال فوق بحراني نياز به يک دستگاه ترموديناميکي استخراج در فشار بالا مي باشد. شکل (١-٣) نماي شماتيکي از دستگاه استخراج به وسيله دي اکسيدکربن فوق بحراني مي باشد. روش طراحي پايلوت آزمايشگاهي استخراج در شرايط فوق بحراني توسط محققان مختلفي ارائه شده است [١٣، ١٤، ١٥].
شکل (١-٣): نماي شماتيک دستگاه آزمايشگاهي استخراج آلايندهاي خاک با استفاده از دي اکيدکربن فوق بحراني
دستگاه فوق شامل بخش هاي مختلفي از جمله ظرف نوسان گير، ظرف استخراج ، مخزن آب گرم ، حمام ظرف جداسازي مجهز به سيستم تخليه ، مخزن ذخيره دي اکسيدکربن ، ظرف مايع سازي گاز CO2 و بورد کنترل مجهز به قطعات الکترونيکي و ديجيتالي مي باشد. از آنجايي که ايجاد فشار در دستگاه آزمايشگاهي توسط يک دستگاه پمپ به انجام مي رسد، لذا در ابتدا گاز خروجي از کپسول دي اکسيدکربن وارد يک ظرف مايع سازي مي شود تا از حالت گاز به حالت مايع تبديل شود.
سپس مايع دي اکسيدکربن فشرده شده به وسيله پمپ وارد ظرف نوسان - گير به منظور جلوگيري از نوسانات فشار شده و به دنبال آن وارد يک لوله مارپيچ مي شود که در مخزن آب گرمي با دماي ثابت به منظور رساندن دماي سيال به دماي فوق بحراني قرار دارد. حال سيال به صورت فوق بحراني وارد ظرف استخراج مي گردد. ظرف استخراج به صورت دوجداره طراحي شده است که آب گرم با استفاده از يک مخزن مجزا ديگر در جداره بيروني آن به وسيله يک پمپ در حال گردش مي باشد تا سيستم با دماي ثابت در شرايط فوق بحراني مورد استفاده قرار گيرد. دماي مخازن آب گرم به وسيله کنترل کننده هاي ديجيتالي مجهز به ترموکوپل از نوع 100-PT با دقت C°1± و پمپ هاي نصب شده روي مخازن ، ثابت نگه داشته مي شوند. در دو انتهاي ظرف استخراج به منظور جلوگيري از پديده حمل مواد توسط حلال ، فيلتر پارچه اي 50μm از جنس استيل ضد زنگ (Monel) نيز قرار داده شده است . جنس ظرف استخراج از استيل ضد زنگ بدون درز ٣١٦ مي باشد. فشار سيستم آزمايشگاهي را با استفاده از يک فشار سنج عقربه اي با دقت ١± بار در گستره فشاري صفر الي ٢٥٠ بار مي توان خواند. حداکثر ميزان تغييرات فشار در طول آزمايش ٠.٢± بار بوده است . به منظور رساندن فشار و دماي سيستم به حالت تعادل ، دستگاه آزمايشگاهي را به مدت ١٠٠ دقيقه در حالت استاتيک نگهداري مي کنيم . آنگاه فاز فوق بحراني که شامل دي اکسيدکربن فوق بحراني و مواد حل شده غير فعال کننده کاتاليست است ، از شير انبساط با دبي مورد نظر عبور کرده و فشار آن به فشار اتمسفريک کاهش مي يابد. سپس وارد مخزن جداسازي (تله سرمايي ) شده و ترکيبات استخراج شده بارگذاري مي شوند. دي اکسيدکربن که اکنون در فشار اتمسفريک قرار دارد و فاقد مواد غيرفعال کننده کاتاليست مي باشد، وارد بشر آبي مي شود که نشان دهنده جريان گاز است . سپس وارد دستگاه جريان سنج مرطوب با دقت ft3 ٠.٠٠١ به منظور اندازه گيري حجم گاز مصرفي مي گردد. گاز خروجي از اين دستگاه وارد دستگاه جريان سنج حبابي به منظور اندازه گيري دبي حجمي گاز مي شود. بازده مواد غيرفعال کننده کاتاليست استخراج شده ، در نهايت بر اساس اندازه گيري وزن مواد جدا شده از گاز بعد از شير انبساط به حجم گاز دي - اکسيدکربن جدا شده بدست مي آيد. وزن مواد جدا شده از گاز دي - اکسيدکربن در نهايت به وسيله يک ترازوي الکترونيکي با دقت ٤-١٠ گرم اندازه گيري مي شود.
٤- نتايج و بحث
٤-١- تاثير زمان استاتيک بر غلظت مواد غيرفعال کننده کاتاليست
انتخاب زمان استاتيک مناسب باعث مي شود که دي اکسيدکربن فوق بحراني با مواد غير فعال کننده کاتاليست به حالت تعادل برسند. همان گونه که در شکل (١-٤) مشاهده مي شود، افزايش زمان استاتيک از٣٠ به ٩٠ دقيقه باعث افزايش ٣٩٢ درصد در مقدار نهايي غلظت مي شود. افزايش زمان استاتيک از ٩٠ به ١٠٥ دقيقه نشان مي دهد که تغييري در مقدار نهايي براي غلظت مواد غيرفعال کننده کاتاليست در دي اکسيدکربن فوق بحراني بسيار کم و در گستره خطايي دستگاه مي - باشد. لذا زمان استاتيک ٩٠ دقيقه در اين پژوهش به عنوان زمان استاتيک بهينه مدنظر قرار گرفته است .
شکل (١-٤): منحني غلظت نهايي مواد غيرفعال کننده کاتاليست بر حسب زمان استاتيک در شرايط عملياتي دماي ٤٠ درجه سانتيگراد، فشار ١٠٠ بار و دبي ٠.٣ سي سي بر ثانيه
٤-٢- تاثير دبي دي اکسيدکربن فوق بحراني بر غلظت مواد غير- فعال کننده کاتاليست
پس از بررسي زمان استاتيک ، اثر دبي دي اکسيدکربن فوق بحراني با مقادير ٠.٣، ٠.٥، ٠.٦ و ١ ميلي ليتر بر ثانيه در دماي ٤٠ درجه سانتيگراد و فشار١٠٠ بار مورد ارزيابي قرار گرفته است . نتايج به دست آمده در شرايط مختلف عملياتي نشان مي دهد که با افزايش دبي از ٠.٣ تا ٠.٥ ميلي ليتر بر ثانيه ميزان غلظت مواد غيرفعال کننده استخراج شده از کاتاليست ثابت مي ماند؛ ولي با افزايش بيشتر دبي از يک مقدار حدي ، ميزان غلظت نهايي کاهش مي يابد که اين دبي حدي ، کمتر از ٠.٦ ميلي ليتر بر ثانيه بدست آمده است . در واقع در دبي هاي پايين رسيدن به تعادل در استخراج حائز اهميت مي باشد، ولي با افزايش دبي و سرعت جريان گاز، نفوذ دروني در کاتاليست کاهش پيدا مي کند. از طرف ديگر مطابق با نظريه انتقال جرم مدرن ، با توجه به اين که دي اکسيدکربن مولکول بزرگي مي باشد، هنگام حرکت اصطکاک شديدي را با مولکول هاي حل شونده ايجاد مي کند و آن ها را با خود حمل مي نمايد که باعث افزايش بازده خواهد شد. افزايش بيش از حد دبي دو مشکل ايجاد مي کند، نخست اين که سيال فوق بحراني با جزء حل شونده به تعادل نمي رسد و ديگر آن که سرعت سيال آن قدر زياد مي باشد که فرصت انتقال جرم هم وجود نخواهد داشت . اين عوامل منجر به کاهش غلظت مواد غيرفعال کننده کاتاليست مي شود. لذا در اين تحقيق دبي ٠.٥ سي سي بر ثانيه و يا دبي کمتر به عنوان گستره دبي بهينه جهت انجام آزمايشات استخراج تعيين شده است .
شکل (٢-٤): اثر دبي دي اکسيدکربن فوق بحراني بر غلظت مواد غيرفعال کننده استخراج شده از کاتاليست هاي مستعمل شرکت فولاد خوزستان در فشار ١٠٠ بار، زمان استاتيک ٤٥ دقيقه و دماي ٤٠ درجه سانتيگراد
٤-٣- تاثير دما و فشار بر غلظت مواد غيرفعال کننده کاتاليست
