بخشی از مقاله
چکیده
در این تحقیق، کاتالیستهای کبالت بر پایه گاما آلومینا به روش تلقیح مرطوب سنتز شدند وعملکردشان در واکنش سنتز فیشر-تروپش مورد ارزیابی قرار گرفت. تاثیر سه متغیر عملیاتی دما، فشارو سرعت فضایی گاز سنتز در محدوده -180 C 240، 15- 35 bar و 900-1900h-1 روی گزینشپذیری متان و C5+ با استفاده از روش طرح آماری سطح پاسخ، تکنیک باکس- بنکن مورد ارزیابی قرار گرفت.
نتایج نشان داد که برای گزینشپذیری متان و C5+ به ترتیب دما به همراه فشار و سرعت فضایی گاز سنتز، فشار به همراه دما موثرترین پارامترهای عملیاتی بودند. همچنین مشخص شد که برای گزینش-پذیری متان به ترتیب GHSV با P برهمکنش داشتند در حالیکه برهمکنش بین T با GHSV برای گزینشپذیری C5+ مشاهده شد. هر دو پاسخ گزینشپذیری متان و C5+ با افزایش دما رشد پیدا کردند و فشار نیز تاثیر مستقیمی بر گزینش-پذیری C5+ داشت.
１ مقدمه
در حال حاضر ذخایر جهانی گاز از نظر انرژی حدود 1/5 برابر ذخایر نفت برآورد میشود .[1] برای کشورهای دارنده ذخایر گاز طبیعی همواره مسأله استفاده بهینه و صدور گاز مازاد به بازار فروش از اهمیت زیادی برخوردار بوده است. اما از آنجا که رساندن گاز طبیعی به بازار مصرف نیازمند هزینه سنگین احداث و نگهداری خط لوله و از آن مهمتر داشتن خریدار مطمئن و دراز مدت است، در صورت نبود این شرایط، صدور گاز طبیعی مازاد مصرف داخلی توجیه اقتصادی نداشته و گاز طبیعیمخصوصاً گازهای همراه نفت سوزانده میشود. این امر در ایران به میزان زیادی اتفاق میافتد که علاوه بر مسائل اقتصادی، پیامدهای ناگوار زیست محیطی نیز در پی دارد.
با استفاده از فناوری تبدیل گاز به مایع1، میتوان در محل ذخایر، گاز طبیعی را به سوختهای مایع با ارزش تبدیل کرد و به بازار مصرف انتقال داد. همچنین از نظر زیست محیطی، هم به دلیل سوزانده نشدن گاز و هم به این دلیل که سوخت دیزل حاصل از GTL تمام استانداردهای جهانی آلایندگی را ارضا میکند منافع زیادی به دست میآید.
مهمترین مرحله در فرآیند تبدیل گاز به مایع، واکنش سنتز فیشر-تروپش2 است، در این واکنش هیدروژن و منوکسیدکربن در حضور کاتالیست با هم واکنش می-دهند و طیف وسیعی از هیدروکربنها که غالبا آلکانها و آلکنها میباشند، تولید میشوند. توجه اصلی در فرایند GTL، از نظر آکادمیکی، امروزه بیشتر به مرحله FTS است، این فرآیند توسط کاتالیستهایی مانند کبالت، آهن و روتنیم صورت میگیرد. کاتالیست کبالت به علت فعالیت بالا، گزینشپذیری بالای پارافینها، تولید بالای محصولات سنگین، مقاومت زیاد در برابر غیر فعال شدن و فعالیت پائین در واکنش جابهجایی آب- گاز، متداولترین فلز مورد استفاده در FTS است .
شرایط عملیاتی از قبیل دما3، فشار4، سرعت فضایی گاز سنتز5 و نسبت هیدروژن به منوکسیدکربن6 تاثیر قابل توجهی بر درصد تبدیل منوکسیدکربن و توزیع محصولات FTS دارند .[3] البته مطالعات زیادی در زمینه تاثیر متغیرهای عملیاتی روی عملکرد FTS انجام شده است
تاثیر شرایط عملیاتی روی کاتالیستهای آهن- منگنز در FTS نشان داد که با افزایش دما و نسبت هیدروژن به منوکسیدکربن، گزینشپذیری متان افزایش پیدا کرد، در حالی که گزینشپذیری محصولات سنگین با کاهش فشار، بیشتر شد .
تیان7 و همکارانش مشاهده کردند که با استفاده از کاتالیستهای آهن، گزینش پذیری محصولات سنگین با افزایش فشار در محدوده 40- 10 bar، کاهش پیدا نمود. با افزایش دما در محدوده 300-235œC، درصد تبدیل منوکسیدکربن با استفاده از کاتالیست Co/HZSM-5 به طور قابل توجهی از 20% تا 80% افزایش پیدا کرد، در حالی که گزینشپذیری C5+ از 66% تا 44% کاهش یافت. میرزایی8 و همکارانش [7] با استفاده از کاتالیست آهن- منگنز مشاهده کردند که با افزایش دما و نسبت هیدروژن به منوکسیدکربن، تولید متان روند صعودی به خود گرفت و با افزایش فشار تولید محصولات سنگین بیشتر شد.
تا به حال روشهای مختلفی از طراحی آزمایشها برای بررسی تاثیر پارامترها و برهمکنشهای آنها روی پاسخها و مدلسازی و فرایندهای مختلف مورد استفاده قرار گرفته است .
یکی از این روشها، روش طرح آماری سطح پاسخ9 است که قادر به طراحی آزمایشها برای فرایندهای مختلف، تعیین رابطهای ریاضی بین پارامترهای مستقل و پاسخهای موجود در فرایند در محدوده در نظر گرفته شده، بررسی تاثیر برهمکنش پارامترها روی نتایج حاصل از آزمایشها، ارزیابی رفتار فرایند از طریق ابزار آماری/ ریاضی/گرافیکی و در نهایت تعیین شرایط بهینه برای فرایند است .[8] روش طرح آماری سطح پاسخ خود شامل تکنیکهای مختلفی است که روش باکس- بنکن10، سنترال کامپوزیت11 و ....است. روش باکس- بنکن در قیاس با دیگر روشها برای یک فرایند یکسان کاربرد بیشتری دارد که علت آن را میتوان در رسیدن به نتایج دلخواه با استفاده از تعداد آزمایش و صرف زمان کمتر، جستجو کرد .
این روش توانایی بهتری در پیش بینی دقیق نتایج آزمایشگاهی دارد، بنابراین در این پژوهش، به بررسی تاثیر شرایط عملیاتی مانند دما، فشار و سرعت فضایی گاز سنتز بر توزیع محصولات FTS با استفاده از روش باکس-بنکن پرداخته میشود.
.2 مواد و روشها
.1,2 سنتز کاتالیست کبالت بر پایه گاما آلومینا
کاتالیستهای کبالت بر پایه گاما آلومینا با استفاده از روش تلقیح مرطوب1سنتز شد. نمک نیترات کبالت 6 آبه CO - NO3 - 2.6H2O برای نشاندن فلز کبالت روی پایه به کار برده شدهاست. در این روش نمک نیترات کبالت در آب دیونیزه 30 - میلی لیتر - حل شده و به پایه گاما آلومینا اضافه و محلول به مدت 2 ساعت همزده میشود. محلول سنتز را از کاغذ صافی عبور میدهیم تا محصولات از محلول جدا شوند. نمونهها به مدت 12 ساعت و در دمای 100 درجه سانتی گراد در آون خلا خشک شدند. فرایند تکلیس2 به منظور حذف ناخالصیها از کاتالیست، در داخل کوره به مدت 4 ساعت و در دمای 500 درجه سانتیگراد صورت گرفت. مقدار کبالت در کاتالیست کبالت بر پایه گاما آلومینا برابر با 15 درصد وزنی-وزنی بودند.
.2,2 سامانه آزمایشگاهی
برای بررسی عملکرد کاتالیستهای مورد نظر در FTS، از سامانه کاتاتست استفاده شد. در این سامانه جریانهای گاز H2، CO و N2 پس از عبور از کنترلکننده جریان گازی وارد راکتور بستر ثابت از جنس فولاد ضد زنگ با قطر داخلی 10 میلیمتر و طول 70 سانتیمتر میشوند. گازهای هیدروژن و منوکسیدکربن در واقع همان گاز سنتز و خوراک واکنش FTS هستند. گاز نیتروژن به عنوان گاز خنثی برای تنظیم فشار سامانه و همچنین به منظور اطمینان از عدم نشتی سامانه به کار برده میشود. گرمای راکتور از طریق ژاکت حرارتی تنظیم میشود. از آنجا که کاتالیست به شکل اکسیدی سنتز میشود و برای انجام واکنش آماده نیست، بایستی ابتدا قبل از انجام واکنش FTS، فرایند احیاء با استفاده از جریان گاز هیدروژن صورت گیرد. احیاءکاتالیست کبالت بر پایه گاما آلومینا به مدت 12 ساعت در دمای 450 درجه سانتی گراد صورت می-گیرد .
پس از احیاء کاتالیست و تنظیم دمای سامانه برای انجام FTS، جریان سنجهای جرمی دو جریان هیدروژن و منوکسیدکربن با استفاده از سرعت فضایی گاز سنتز، نسبت هیدروژن به منوکسیدکربن روی اعداد محاسبه شده، تنظیم میشوند. به این ترتیب با استفاده از جریان گاز سنتز، فشار سامانه به مقدار مورد نظر برای انجام واکنش میرسد. از زمانی که فشار و دمای سامانه به مقدار از پیش تعیین شده میرسد، واکنش شروع شده و پس از گذشت 20 ساعت، محصولات واکنش جمع آوری میشوند. دبی محصولات گازی با استفاده از جریان سنج حبابی اندازهگیری میشود.
سپس محصولات گازی با استفاده از کروماتوگراف گازی از نوع Agilent 7890A آنالیز میشوند. محصولات خروجی - مایع - راکتور، از دو مخزن نگه دارنده گرم و سرد عبور داده میشوند. هیدروکربنهای سنگین در مخزن نگه دارنده گرم و هیدروکربنهای سبکتر در مخزن نگه دارنده سرد جدا میشوند. محتوای مخزنهای نگه دارنده سرد و گرم جمع آوری میشوند و و محصولات مایع با استفاده از کروماتوگراف مایع - Agilent DHA Analyzer - آنالیز میشوند. با تعیین مقادیر اجزا مختلف در محصولات گازی و هیدروکربنهای مایع گزینشپذیری هیدروکربنهای مختلف - جرم هیدروکربن مورد نظر به جرم کل هیدروکربنهای تولید شده - محاسبه شدند.
